北师大无机化学四版习题答案18章ds区金属

第18章d s 区金属
18.l 为什么C u(II)在水溶液中比Cu(I)更稳定，Ag(I)比Ag(II)稳定,Au 易形成+III 氧化态化合物? 解：(1)Cu 2+离子半径比Cu +离子的小，而电荷又多一倍，所以Cu 2+的溶剂化作用要比Cu +
的强得多；Cu 2+的水化能(－2121kJ ·mol －1)已超过铜的第二电离能。

所以Cu 2+在水溶液中比C u +稳足。

(2)Ag 2+和Ag +的离子半径都较大，其水化能相应就小，而且银的第二电离能又比铜的第
二电离能大，因此Ag +比较稳定。

(3)金的离子半径明显比银的大，金的第3个电子比较容易失去，再加上d 8离子的平面
正方形结构具有较高的晶体场稳定化能，这就使得金容易形成+Ⅲ氧化态。

18.2 简述：(1)怎样从闪锌矿冶炼金属锌?(2)怎样从辰砂制金属汞?
解：(1)闪锌矿通过浮选法得到含有40％～60％ZnS 的精矿石，焙烧使其转化为ZnO ，再将ZnO 和焦炭混合在鼓风炉中加热至1373~1573K ，使Zn 以蒸气逸出，冷凝得到纯度为99％的锌
粉：
2ZnS+3O 2========= 2ZnO+2SO 2 2 C+O 2=======2CO
ZnO+CO =======Zn(g)+CO 2↓
(2)辰砂中制金属汞
辰砂碎石经粉碎，浮选富集之后，在空气在中焙烧或与石灰共热，然后使汞蒸馏出来。

HgS+ O 2=======Hg+ SO 2↑ 4HgS+4CaO ====== 4Hg+3CaS+CaSO 4
18.3电解法精炼铜的过程中,粗铜(阳极)中的铜溶解，纯铜在阴极上沉积出来，但粗铜中的A g 、
Au 、Pt 等杂质则不溶解而沉于电解槽底部形成阳极泥，Ni 、Fe 、Zn 等杂质与铜一起溶解，但并不在阴极上沉积出来，为什么?
解：因电解过程是一个氧化还原的过程，从下面各金属离子电对的电极电势可以看出：Cu 2+
的氧化能力大于Ni 2+、Fe 2+、Zn 2+而小于A g +、Au 3+、Pt 2+，所以在电解过程中，Ni 、Fe 、Zn 失去电子转入溶液中，而Ag 、Au 、Pt 沉入阳极底部。

φM 2+/ M ： Cu ： 0.342 V , Ni ：－0.257V ，Fe ：－0.44V ，Zn ：－0.762 V ，Ag+：0.78 V ，
Au 3+：1.498V ，Pt ：1．2V
18.4 有一份硝酸铜和硝酸银的混合物，试设计一个分离它们的方案。

解：根据AgNO 3和Cu(NO 3)2的热分解温度不同分离 2AgNO 3====== 2Ag +2 NO 2↑+O 2 Cu(NO 3)2=====2CuO+4NO 2↑+ O 2↑
控制温度在472～712 K 之间加热,然后溶解过滤出CuO ，将滤液重结晶便得到纯的硝酸银；将CuO 溶于稀硝酸再结晶便得到硝酸铜。

18.5 lmL 0.2 mol ·dm －3HCl 溶液中含有Cu 2+5mg ，若在室温及101.325kPa 下通入H 2S 气体至
饱和,析出CuS 沉淀,问达到平衡时,溶液中残留的Cu 2+浓度(mg ·mL －1)为多少?
解：K sp(CuS)＝1.27×10－36 H 2S ： K a 1＝5. 7×10－8 K a 2＝1. 2×10－15
由于CuS 的K sp 很小，可以认为Cu 2+完全生成CuS
Cu 2++H 2S====Cu S ↓+2H +
H 2S====2H ++ S 2－
[S 2－]＝
代入数值 [S 2－]＝
＝3.42×10－23 ∴[Cu 2+]＝＝＝3.71×10－12（mol ·dm －3）
焙烧 712K 472K K a 1·K a 2 [H 2S] [H +] 5. 7×10－8×1. 2×10－15×0.1 0.2 K spCuS [S 2-] 1.27×10－36 3.42×10－23
18.6用反应方程式说明下列现象：
(1)铜器在潮湿空气中慢慢生成一层绿色的铜锈：
(2)金溶于王水：
(3)在CuCl 2浓溶液中逐渐加水稀释时，溶液颜色由黄棕经绿色而变为蓝色：
(4)当SO 2通入CuSO 4与NaCl 浓溶液中时析出白色沉淀：
(5)往AgNO 3溶液中滴加KCN 溶液时，先生成白色沉淀而后溶解，再加入NaCl 溶液时
并无AgCl 沉淀生成，但加入少许Na 2S 溶液时却析出黑色Ag 2S 沉淀：
(6)热分解CuCl 2·2H 2O 时得不到无水CuCl 2。

解： (1)2Cu+O 2+H 2O+CO 2===Cu(OH)2·CuCO 3
(2)Au+4HCl+HNO 3===HAuCl 4+N O ↑+2H 2O
(3) Cu 2++4C1－===[CuCl 4]2－ (黄绿色) Cu 2++6H 2O=== [Cu(H 2O)6] 2+(蓝色) (4)2 Cu 2++2 C1－+SO 2+2 H 2O ===2CuCl ↓+4H ++ SO 42－
(5) Ag ++CN －＝AgCN ↓ AgCN+ CN －＝Ag(CN)2－
2Ag(CN)2－+S 2－===Ag 2S ↓+4 CN － (6)2CuCl 2·2H 2O===Cu(OH)2·CuCl 2+2HC l ↑
18.7有一黑色固体化合物A ，它不溶于水、稀醋酸和氢氧化钠，却易溶于热盐酸中，生成一
种绿色溶液B 。

如溶液B 与铜丝一起煮沸，逐渐变棕黑得到溶液C 。

溶液C 若用大量水稀释，生成白色沉淀D 。

D 可溶于氨溶液中，生成无色溶液E 。

E 若暴露于空气中，则迅速变成蓝色溶液F 。

往溶液F 中加入KCN 时，蓝色消失，生成溶液G 。

往溶液G 中加入锌粉，则生成红棕色沉淀H 。

H 不溶于稀的酸和碱，可溶于热硝酸生成蓝色溶液I 。

往溶液I 中慢慢加入NaOH 溶液生成蓝色胶冻沉淀J 。

将J 过滤、取出。

然后强热，又生成原来化合物A 。

试判断上述各字母所代表的物质，并写出相应的各化学反应方程式。

解： A ：CuO ； B ．CuCl 2；C ：HCuCl 2； D ：CuCl ； E ：Cu(NH 3) 22+ ； F ：Cu(NH 3) 42+；
G ：Cu(CN) 42－；H ：Cu ； I ：Cu(NO 3)2； J ；Cu(OH)2 CuO+2HCl===CuCl 2+H 2O CuCl 2+Cu === 2CuCl ↓
CuCl+HCl====H[CuCl 2] CuCl 2－=======CuC l ↓+Cl －
CuCl+2NH 3===Cu(NH 3)2++C1－
2Cu(NH 3)2++4NH 3+21O 2===2[Cu(NH 3)42+]+2OH －+3H 2O
2[Cu(NH 3)42+]+7CN －+2O H －=2[Cu(CN)4]2－+8NH 3+OCN － +H 2O
Cu(CN)42－+Zn===Zn(CN)42－-+Cu 3Cu+8HNO 3===3Cu(NO 3)2+2NO ↑+4H 2O Cu(NO 3)2+2NaOH===Cu(OH)2↓+2NaNO 3 Cu(OH)2===CuO+ H 2O
18.8解释下列实验事实：
(1)铁能使Cu 2+还原，铜能使Fe 3+还原，这两件事实有无矛盾?并说明理由：
(2)焊接铁皮时，先常用浓ZnCl 2溶液处理铁皮表面：
(3)HgS 不溶于HCI 、HNO 3和(NH 4)2S 中而能溶于王水或Na 2S 中：
(4)HgC 2O 4难溶于水，但可溶于含有C l －离子的溶液中：
(5)HgCl 2溶液中在有NH 4CI 存在时，加入NH 3水得不到白色沉淀HgNH 2Cl 。

解：（1）不矛盾：因为伊φFe 3+/ Fe 2+ ＝0.77 >φCu 2+/ Cu ＝0.342V>φFe 2+/
Fe ＝－0．442V △ △ △ △ 水稀释 △ △ △
Fe+ Cu 2+===Fe 2++ Cu 2 Fe 3++Cu===2 Fe 2++ Cu 2+
(2) ZnCl 2+H 2O===H[ZnCl 2(OH)]
FeO+2H[ZnCl 2(OH)] ===Fe[ZnCl 2(OH)2]+H 2O
ZnCl 2用作焊接金属的清洗剂和助溶剂。

(3)形成络合物
HgS 不溶于HCl 、HNO 3和(NH 4)2S 中是因HgS 的溶度积(10－53)太小，溶于王水能生成更
稳定的配合物，同时生成沉淀并放出气体。

3HgS+l2HCl+2HNO 3===3H 2[HgC14]+3S ↓+2NO ↑+4H 2O
溶于Na 2S 生成稳定的二硫合汞酸钠：HgS+Na 2S(浓) ===Na 2[HgS 2]
(4)K sp(HgC 2O 4)>K sp(HgCl 2)
(5) HgCl 2+2NH 3===HgNH 2Cl+NH 4Cl 由于有NH 4Cl 存在导致平衡向左移(同离子效
应)。

18.9利用下列Δf G θ数据计算AgO 的K sp 。

AgCl(s) ===A g + (aq)+Cl － (aq)
Δf G θ/ kJ • mol －1 －109.72 77.1l －131.17
解：Δf G θ＝77.11＋（-131.17）－（-109.72）＝55.66 kJ • mol －1
又－Δf G θ＝2.30RT lg K sp
－55.66×103＝2.30×8.31×298lg K sp K sp ＝1.70×10－10
评注:使用计算机计算,直接用公式－Δf G θ＝RT ln K sp 进行计算更简捷。

18.10 将1.0080g 铜－铝合金样品溶解后,加入过量碘离子,然后用0.1052 mol ·dm －3Na 2S 2O 3溶液
滴定生成的碘,共消耗29.84 mL Na 2S 2O 3溶液,试求合金中铜的质量百分含量。

解： 2Cu 2+
＋4I －===2 Cu I ＋I 2 I 2＋2Na 2S 2O 3=== Na 2S 4O 6＋2Na I ∵n C u ：n I 2 ：n S 2O 32－＝2：1：2
∴n C u ＝n S 2O 32－＝29.84×
0.1052×10－3＝3.14×10－3 mol ∴C u%＝×100%＝19.78% 答：该合金中铜的质量百分含量为19.78%。

18.11计算下列半电池反应的电极电势:
Hg 2SO 4+2e －=== 2Hg ＋SO 4
2－ [已知φ(Hg 22+/ Hg)＝0.792V, K sp （Hg 2SO 4
）＝6.76×10－7] 解：E ＝E Hg 22+/ Hg ＋lg K sp （Hg 2SO 4）＝0.792＋ lg 6.76×10－7＝0.61V
18.12．将1.4820g 固态纯的碱金属氯化物样品溶于水后，加过量AgNO 3进行沉淀。

将所得沉淀
经过滤、干燥称其质量为2.8490g ，求该氯化物中氯的含量是多少?写出该氯化物的化学式。

解：设该氯化物为YCI ，依题意有：
3.14×10－3×63.5
1.0080
0.0591 2 0.0591 2
YCI — AgCl
My+35.5 143.5
1.4820
2.8490
即 ＝
M Y ＝39 YCI 即 KCl Cl ％＝47.54％
18.13往0.01 mol ·dm －3Zn(NO 3)2溶液中通入H 2S 至饱和，当溶液pH ≥l 时，就可析出ZnS 沉淀，
但若往含1.0 mol ·dm －3 CN －离子的0.01 mol ·dm －3Zn(NO 3)2溶液中通入H 2S 饱和时，则需在PH ≥9条件下，才可析出ZnS 沉淀。

试计算Zn(CN)42－的不稳定常数。

(注意，计算中并不需要未给出的其它数据。

)
解：两种情况下反应 Zn 2++H 2S=== ZnS ↓+2H + 的平衡常数K 为
K ＝ 向两种溶液分别通入H 2S 至饱和，两次的平衡常数相等，但在第二种情况下，由于生成了
Zn(CN)42－，Zn 2+的浓度仅为：
＝ 即[Zn 2+]＝10－8 又 ∵ Zn 2+ + 4C N －=== Zn(CN)42－
起始0.01 l 0
平衡 10－18 1－0.01×4 0.01
=0.96 ∴K 不稳＝＝＝8.5×10－17 18.14 (1)为什么Cu +不稳定、易歧化，而Hg 22+则较稳定。

试用电极电势的数据和化学平衡的观点
加以阐述：
(2)在什么情况下可使Cu 2+转化为Cu +，试各举一例；
(3)在什么情况下可使Hg(II)转化为Hg(I)：Hg(I)转化为Hg(II)，试各举三个反应方
程式说明。

解：由电极电势可知
(1) φA ／V Cu 2+ 0.158 Cu + 0.522 Cu
φ右>φ左 说明Cu +易歧化为Cu 和Cu 2+且趋势较大 lg K =＝＝6.15
K ＝1.4×106
Hg 2+ 0.920 Hg 22+ 0.797 Hg
φ右＜φ左表明亚汞在溶液中发生歧化作用的趋势很小
K ＝8.30×10－3 即亚汞在水溶液中稳定存在
(2)在Cu 2+盐中加入适当的沉淀剂或配位剂，可使Cu 2+转化为Cu +，如：
2 Cu 2++4I －===2CuI ↓+I 2
2 Cu 2++4(CN)－===2CuCN ↓+(CN)2↑
上述两个反应均是还原生成难溶物或稳定的配离子
(3)2Hg(NO 3)2+Sn 2+ ===Hg 22++Sn 4+(氧化还原) HgCl 2+Hg===Hg 2C12
2HgCl 2+SO 2+2H 2O===Hg 2C12↓+2HCl+H 2SO 4
M+35.51 1.4820 143.5 2.8490
[H +]2 [Zn 2+][ H 2S]
0.12 [0.1][ H 2S ]
[]0.0592 （10－9）2 [Zn 2+][ H 2S ] [Zn 2+][ C N －] 4 [Zn(CN)42－] 10－18×0.964 0.01 1×（0.522－0.158）
0.0591 n （φ右－φ左）0.0591 研磨 hv
Hg(I) Hg 2C12 === HgCl 2+Hg
Hg 2C12+2HCI(浓) ==H 2[HgCl 4]+Hg
Hg 22++C12===2Hg 2++2C 1－ Hg 22++HNO 3+2H +==2Hg 2++2NO 2↑+2H 2O
18.15 CuCl 、AgCl 、Hg 2C12都是难溶于水的白色粉末，试区别这三种金属氯化物。

解：将三种金属氯化物分别加入浓氨水，可以根据溶液中发生的颜色变化来区别它们。

CuCl+2NH 3·H 2O ＝[Cu(NH 3)2]Cl(无色)+2H 2O
空气氧化生成[Cu(NH 3)4]2+ (深蓝色)
AgCl+2NH 3·H 2O===[Ag(NH 3)2]C1(无色)+2H 2O
Hg 2C12+2NH 3·H 2O===HgNH 2C l （白）↓+2NH 4Cl+Hg(黑)
18.16 (1)怎样从黄铜矿CuFeS 2制备CuF 2；
(2)从[Ag(S 2O 3)2]3－溶液中回收Ag ；
(3)从ZnS 制备ZnCl 2(无水)：
(4)怎样从Hg(NO 3)2制备①Hg 2C12；②HgO ；③HgC12；④HgI 2；⑤K 2[HgI 4]。

解：(1)2CuFeS 2+O 2=======Cu 2S+2FeS+SO 2↑ 2Cu 2S+3O 2======2Cu 2O+2SO 2↑ 2Cu 2O+O 2 ======= 4CuO CuO+2HF======CuF 2+H 2O
(2)Ag(S 2O 3)3 2－ +I －=======AgI ↓+2S 2O 3 2－ 2Ag+I 2 或 2AgI+Zn=====Zn 2++2I －+2Ag ↓
(3)ZnS + 2HCl=====ZnCl 2+ H 2S (在干燥的HCI 气氛中，加热脱水)
(4)Hg(NO 3)2+Hg=====Hg 2(NO 3)2 Hg 2(NO 3)2+2HCI=====Hg 2C12↓+ 2HNO 3 Hg(NO 3)2+2NaOH=====2NaNO 3+ HgO ↓+ H 2O Hg 2C12===== HgCl 2+ Hg
Hg 2++ 2I －=====HgI 2(红色) Hgl 2 + 2KI=====K 2HgI 4(无色)
18.17分离下列各组混合物：
(1)CuSO 4和ZnSO 4 （2）CuSO 4和CdSO 4
(3)CdS 和HgS (4) Hg 2C12和HgCl 2
解：(1)CuSO 4和ZnSO 4
将其加入Na 2S 得CuS 和ZnS 沉淀 Cu 2++ S 2－===CuS Zn 2++ S 2－===ZnS
再加入稀HCl 溶解 ZnS + 2HCl===ZnCl 2+ H 2S
过滤后即可分离 CuSO 4 Cu S ↓ 不溶
ZnSO 4
Zn S ↓ZnCl 2+H 2S ↑ (2) CuSO 4和CdSO 4 CuSO 4 Cu (OH )2↓ Na 2[Cu (OH )4] CdSO 4
Cd (OH )2↓不溶 (3)CdS 和HgS
加入过量浓Na 2S ，CdS 不溶，HgS 溶解：HgS+S 2－===HgS 22－过滤
(4)Hg 2C12和HgCl 2
加入过量的HCI 溶液
Hg 2C12 不溶 加NH 2C l ↓ (白)+NH 4Cl HgCl 2 HHgCl HgNH 2C12↓(白)+Hg(黑) ＋N H 4Cl
18.18 欲溶解5.00g 含有Cu 75.0％、Zn 24.4％、Pb 0.6％的黄铜，理论上需密度为
1.13g ·c m －3 的27.8％HNO 3溶液多少毫升(设还原产物为NO)?
解： 3Cu + 8HNO 3 ===== 3Cu(NO 3)2 + 2NO ↑+ 4H 2O
3Zn + 8HNO 3 ==== 3Zn(NO 3)2 + 2NO ↑+ 4H 2O
3Pb + 8HNO 3 == 3Pb(NO 3)2 + 2NO ↑+ 4H 2O (＋＋)××63/1.13×27.8％＝41.7ml △ hv
hv Na 2S HCl （稀） NaOH NaOH HCl （过量） 5×75％
63.5 5×24.4％ 65 5×0.6％ 207 8 3
18.19 试设计一个不用H2S而能使下述离子分离的方案：Ag+、Hg22-+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+
和Al3+。

解：。