材料分析方法 第十二章

的主量子数
壳层
K
亚壳层（能级 1s
3~12 (Li~C)
1
13~31(Al~Ga) 32~62(Ge~Sm)
2 3
L M N
2p 3d 4f
12
63~90（Er~Th） 4
光电子的能量

对气态原子或分子EBv = h – EKv 对固体样品必须考虑晶体势场和表面势场对 光电子的束缚作用引起的附加项ФS 。 EBF = h －ФS － EKF
1 r2 r1 V EK e r1 r2


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12.4. 实验方法




(a) 样品处理：除去样品表面的污染。 (b) 仪器校正。最好的方法是用标样来校正谱仪的能 量标尺，常用的标样是Au，Ag，Cu，纯度在99.8% 以上。 (c) 接收宽谱。 扫描范围为0~1000eVEB或更高，它 应包括可能元素的最强峰，能量分析器的通能 （pass energy）~100eV，接收狭缝选最大，尽量提 高灵敏度，减少接收时间，增大检测能力。 (d) 接收窄谱。 用以鉴别化学态，定量分析和峰的 解叠。必须使峰位和峰形都能准确测定。扫描范围 <25eV，并减小接收狭缝。可减少步长，增加接收时 间来提高分辨率。 (f)本底的扣除和重叠峰的解叠
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12.5. XPS谱图分析


XPS谱图 光电子线及伴峰 样品中元素分布的测定
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12.5.1 XPS谱图



谱图特点 图的横坐标是光量子动能 或轨道电子结合能(eV)。 谱图的纵坐标表示单位时 间内检测到的光电子数。 随结合能提高，背底电子 强度呈上升趋势 除了光电子峰，还存在其 他的伴峰 明显的“噪音”，谱线不 是理想的平滑曲线。
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图中相应的位置峰标出a号碳、c号碳和d号碳对应的C1s峰
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各种C相关键的标准结合能
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化学位移与原子氧化态的关系
理论上，同一元素随氧化态的增高，内层电子的结合能 增加，化学位移增加。 但也有特例，如：Co2+的电子结合能位移大于Co3+。
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5）特征能量损失谱

部分光电子在离开样 品受激区域并逃离固 体表面的过程中，有 可能与表面其他电子 相互作用而损失一定 的能量，从而在XPS 低动能侧出现一些不 连续的伴峰，即特征 能量损失峰。
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6）俄歇谱线

XPS谱图中，俄歇电子峰的出现增加了谱图 的复杂程度。由于俄歇电子的能量同激发源 能量大小无关，而光电子的动能将随激发源 能量增加而增加，因此利用双阳极激发源很 容易将其分开。
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12.3. X射线光电子能谱仪

X射线能谱仪的基本组成，最主要部件：激发源；能量分析器；和电子探测器
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激发源
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光电子能量分析器

半球形电子能量分析器由两个同心半球面构成， 两个半球间的电位差为ΔV，内球接地，外球加 负电压。若要能量为EK的电子沿平均半径r轨道 运动，则需满足： e为电子的电荷 改变ΔV便可选择不同的EK，如果在球形电容器 上加一个扫描电压，会对不同能量的电子具有 不同的偏转作用，从而把能量不同的电子分离 开来。 分辨率小于0.4eV
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光电效应几率
光电效应截面随不同壳层而不同，一般规律是：激发几率σ与电子轨道半径 r平方成反比，即 ，电子轨道半径愈大，则轨道上电子面密度降低， 电子被激发几率就降低，反之亦然
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上述规律为我们分析不同组成元素选择合理的不同壳层电子提供了依据。 表 AlK射线激发出的最强光电子线 原子序数（Z）最强线所在壳层
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谱图的能量校正

当样品导电性不好时，在光电子的激发下，样品表面 产生正电荷的聚集，即荷电。
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当荷电不易消除时，要根据样品的情况进行谱仪结合 能基准的校正 内标法
基准 饱和碳氢化合物 C1s结合能 285.00eV
非取代芳烃碳原子 284.7eV

外标法 利用谱仪真空扩散泵油中挥发物对材料表面的污 染，在谱图中获得C1s峰，将这种C1s峰的结合能定 为284.6eV，以此为基准对其他峰位进行校正。
1 I r 2 l 1 2 1 2 l 2 1
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4）电子的震激与震离

在光电发射过程中，当内层电子被激发后会形成空穴。
由于内层电位发生突然变化，会引起价电子云的重新分 布，结果会有一定的几率将引起价壳层电子的跃迁。如 价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则成为电子的震 激（Shake-up)。如果价电子被激发到连续态而成为自由 电子，则称之为电子的震离（Shake down）。
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2） X射线卫星峰（X-ray satellites）



用来照射样品的X射线未经过单色化处理，那么在常规使 用的Al Kα1,2和Mg Kα1,2射线里可能混杂有Kα3,4,5,6和Kβ射线， 这些射线统称为Kα1,2的射线的卫星线。样品原子在受到X 射线照射时，除了发射特征X射线（Kα1,2）所激发的光电 子外，其卫星线也激发光电子，由这些光电子形成的光电 子峰，称为X射线卫星峰。 特点：在主光电子峰的低结合能端或者高动能端，强度较 小。 阳极材料不同，卫星峰与主峰之间的距离不同，强度亦 不同。
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原子水平表征的手段有哪些？
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第十二章 X射线光电子能谱分析
12.1 发展概况 12.2基本原理 12.3 设备结构 12.4 实验方法 12.5 XPS谱图分析 12.6 XPS的应用
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12.1发展概况



19世纪末赫兹就观察到了光电效应， 20世纪初爱因斯坦建立了有关光电效应的 理论公式 直到1954年，瑞典皇家科学院院士， Uppsala大学物理研究所所长， K.Seigbahn教授领导的研究小组创立了世 界上第一台光电子能谱仪
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3）多重分裂（Mulitiple splitting）
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从Fe3+的3S激发可见，一个3S电子受光激发成为光电子后，存在两种终态 因为只有自旋反平行的电子才存在交换作用，显然终态2的能量低于终态1, 导致XPS谱图上Fe3+的3s谱线出现分裂
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XPS谱线多重分裂发生在具有自旋的原子，如价带上有不成对的电子。 电子从这些原子的初态能级发射出去后，能以两种或更多种方式产生空穴，留 下的这个不配对电子的自旋能以多种方式与其它不成对的电子产生耦合，形成 的终态多于1种，相应于每一个终态有一谱线，从而形成多重分裂。
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化学位移与元素电负性的关系



用卤族元素X取代CH4中的H， C原子周围的负电荷密度较未 取代前有所降低，这时C的1s 电子同原子核结合的更紧，因 此C1s的结合能会提高 元素的电负性大小次序为 F>O>C>H 分子中某原子的内层电子结合 能位移量ΔEBA同和它结合的原 子电负性之和有一定的线性关 系
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光电发射定律
光电发射可归纳为以下三个过程： 某一壳层电子因光吸收而激发成自由电子 （二次电子） 释放出电子向固体表面移动（与电子能量及 逸出深度有关）和在移动过程中的吸收衰减 克服表面势场而出射，脱离固体
h = EB+ EK 即光子的能量转化为电子的动能 EK并克服原子核对核外电子的束缚EB EB=h- EK
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12.2化学位移


同种原子处于不同化学环境而引起的电子 结合能的变化，在谱线上造成的位移称为 化学位移。 化学环境不同有两方面含义：一是指与它 结合的元素种类和数量不同；二是指原子 具有不同的价态。
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化学位移的解释：分子电位--电荷势模型




轨道电子的结合能由原子核和分子中的电荷分布确定。 原子在与其它原子化合成键时发生了价电子转移，价电子 对内层轨道上的电子起屏蔽作用，因此价壳层电荷密度的 改变必将对内层轨道电子结合能产生一定的影响。结合能 位移可表示成 ΔEBA =ΔEVA+ΔEMA ΔEVA表示分子M中A原子本身价电子的变化对化学位移的 贡献； ΔEMA则表示分子M中其它原子的价电子对A原子内层电子 结合能位移的贡献

不论震激还是震离都需要能量，这样就使最初形成的光 电子的动能下降，结果会在光电子谱主峰的低动能一边 出现震激引起的分离的伴峰和震离导致的平滑的连续谱 。
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跃迁只有主量子数变化。 由单极激发引起较大伴峰结构的物 质主要是：
（1）具有未填满的d，f轨道的过
渡金属化合物和稀土化合物； （2）具有不饱和侧链，或者具有
不饱和骨架的高聚物
（3）某些具有共轭电子体系的化 合物。
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Cu 3d104s1 Cu+3d10 Cu2+3d9
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辐射交联 在芳香族化合物中，由于芳环中存在着共轭电子体 系，当碳原子的内层电子光发射时，价电子的电位受 到突然改变会向更高的未占有空轨道跃迁 - *跃迁 －－－振激峰。 振激峰的相对强度随辐射剂量的增加而明显的下降。 例如聚苯乙烯 振激峰的相对强度就是聚苯乙烯体系电子共轭效应 强弱的表征。当交联体系的电子共轭效应减弱，则 相应的振激峰强度下降，交联度越高，下降越明显， 因此可以用振激峰的相对强度来表征聚苯乙烯的交联 度。
结合能EB：把电子从所在能级移到费米（Fermi）能级所需的 能量, 逸出功ФS： 固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级 需做的能量。 EkF：自由电子动能。
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Er ：电子逸出表面时产生的反冲能
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弛豫效应


电子从内壳层出射，结果使原来体系中的平衡 势场被破坏，形成的离子处于激发态，其余轨 道电子结构将作出重新调整。原子轨道半径会 发生变化。这种电子结构的重新调整叫电子弛 豫。 弛豫的结果使离子回到基态，同时释放出弛豫 能。 由于在时间上弛豫过程大体与光电发射同时进 行，所以弛豫加速了光电子的发射，提高了光 电子的动能。结果使光电子谱线向低结合能一 侧移动。
XPS代表特征指标的参数有两种：一种用电子结合能（Eb）表征，另一种是用X光 电子动能（EK）表征。从能量平衡可见，结合能Eb愈大，其动能EK愈小，因此要 注意两者图谱表示的能量变化方向正好相反
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（1）光电子线及伴峰
1）光电子峰 谱图中强度大、峰宽小、对称性好的谱峰一般为光电子峰。 每种元素都有自己的最具表征作用的光电子线。 元素定性分析的主要依据。 一般来说 ，n相同，总轨道角量子数j大的峰比j小的峰强； 常见的强光电子线有：1s, 2p3/2, 3d5/2, 4f7/2等
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影响分裂程度的因素


3d轨道未配对电子数越多， 分裂谱线能量间距越大。 配位体的电负性越大，化合 物中过渡元素的价电子越倾 向于配位体，化合物的离子 特性越明显，两终态的能量 差值越大。
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自旋－轨道耦合能级分裂
对于l>0的内壳层，内量子数j
1 j l ms l 2
P，d，f等光电子谱线均呈双重线。双重线之间的能量间距随原子序数 的增大而增加，对于同一元素，自旋－轨道偶合双重线的化学位移是非 常一致的。 通常情况下，自旋－轨道偶合双重线之间的相对强度比可以用下式表示
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光电效应



入射光子的能量大于原子中电子的结合能时，发生电 离： M + hν= M*+ + e光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒 入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲 来补偿的。由于需要原子核来保持动量守恒，因此光 电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快的 增加 内层电子产生光电子的几率大，而外层电子几率小。
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12.2．基本原理


12.1.1 产生机理及其特点
产生机理 信息能量 逸出深度 弛豫效应






12.1.2 化学位移
分子电位---电荷势模型 与元素电负性的关系 与原子氧化态的关系
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12.1.1 信息产生机理及其特点
产生机理
信息的产生是基于能量为hν的光子与物质原子中的电子产生非弹性散 射过程。当一个hν光子把其能量传递给原子中某一壳层上受束缚电子， 且当hν大于克服该电子结合能Eb(binding energy, BE )，则可将其激发 电离为二次电子，并以一定动能EK(kinetic energy, KE)逸出，可见信 息产生是基于爱因斯坦光电效应。