PEM燃料电池阴极催化剂层的模型及性能分析_吴玉厚
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第 17 卷第 4 期 2001 年 7 月 文章编号 1005－006X(2001)04－0203－04
电 站 系 统 工 程 Power System Engineering
Vol. 17 No.4 Jul., 2001
PEM 燃料电池阴极催化剂层的模型及性能分析*
沈阳建筑工程学院 University of Miami
eff N max = DO
2
电流密度和氧的消耗率平衡
eff CO
2
& s F = I y − 4F I y + dy = I y + 4m
阴极上的电化学反应是
δ
2 2
(15)
(2)
极限电流密度是
O2 + 4 H + 4e → 2H 2 O
_
+
(3) (4)
当发生电化学反应时 阴极过电压是
η = E − Eeq = φ solid − φ αα Fη − α c F η + i = i0 − exp exp RT RT + 式中 i0 是在平衡电压下的交换电流密度 i =i
204
电
站
系 统
工 程
2001 年第 17 卷
(3) 高聚物中的含水量是常数 (4) 电池开路电压和整个膜阻抗为常数 (5) 氧的扩散系数是常数 图 2 是控制单元 其中氧的克分子流通量 的减小和质子电流密度的增大是平衡的
化剂的表面积 AV 成正比
dI y
α α Fη − α α Fη + = − Av i0 − exp exp dy RT RT
专门用词
Av D A/s i0 n 单位体积催化剂表面积 扩散系数 m /s E
2
cm /cm
2
3
C
浓度
mol/m
3
PEM 燃料电池是 21 世纪最有希望的汽车 动力系统 它具有操作温度低 能量密度高 响应速度快 启动速度快和无环境污染等优 点 建立数学模型是为了分析和优化燃料电池 的性能 尤其是用于分析和优化 PEM 燃料电 池阴极催化剂层的性能 各国的专家们建立了 各种各样的数学模型 这些模型各自强调不同 的方面 [1 5] 但至今还没有一个模型是以催化 剂的活跃层作为研究重点 通常的作法是将活 跃区看成是可以忽略的超薄层 [6] 本文建立了 PEM 燃料电池阴极催化剂层的数学模型 分析 了催化剂层的各种参数对其性能的影响
(13)
图 2 氧的流通量和电流平衡图
控制单元中氧的消耗率是
(2) 截面上 (1)
Fra Baidu bibliotek在 y=
在催化剂层和电解质膜的 d (−η ) / dy = I δ / k eff (14)
& s = N y − N y + dy = − m
dN dy dy dN dy dy
由于多孔电极的阻抗 通过催化剂层的氧 的通量是有限的 最大氧通量是
αα Fη α Fη − exp α exp − RT RT d (−η ) I lim δ * = I dξ keff dχ / dξ = − N *
(22)
(23) (24) (25) (26) (27) (28)
边界条件为 当 =0 时
图 5b 显示了氧的浓度随催化剂表面积的变化 情况 当 Av =1.4 106 时 催化剂活跃层被限 制在 0.6 的区域里 这就意味着催化剂表 面积太大将会产生催化剂层中形成了无电化学 反应的非活跃区 造成催化剂的浪费 当 Av =1.4 电化学反应的场所不够 密度比当 Av =1.4 105 时小 因此 面积存在一个最佳值 104 时 整体电流 催化剂表
电压 V F
Faraday 常数 96 493 电流密度 A/cm2 mol/cm2 s R cm2 cm
催化剂层交换电流密度 A/cm2 I 克分子通量 Rm
参与反应的电子数目 N 通常下的气体常数 J/molK
电解质膜的阻抗 沿催化剂层的坐标
T
温度 K U
电压 V y
希腊符号
阳极电荷传递系数 无量纲氧的浓度 电压 V
2
dy
9 和 10
(10)
在方程 2 7 个催化剂层的独立参数
中有 4 I y , η , N O2 , C O2 相
图 1 PEM 燃料电池阴极催化剂层的结构
关边界条件有 (1) 在 y=0 在气体扩散层和催化剂层的 Iy=0 (11) 截面上 N O2 = I δ / nF (12)
y =0 C O2 = C O 2
+ dI * δAvi0 = dξ I lim
(21)
图 4a 和图 4b 显示了催化剂层的有效孔隙 率对 PEM 燃料电池性能的影响 可看出 催 化剂层的有效孔隙率大 氧的传递阻抗小 极 限电流密度高 相反 催化剂层的有效孔隙率 小 氧的传递阻抗大 极限电流密度小 在图 4a 中 当 =0.15 时 最大电流密度就等于极 限电流密度 它比当 =0.25 和 =0.35 时的最 大电流密度小 当 =0.35 时 最大电流密度
χ=
CO
2
2
y =0 CO
(19) (20) 14 可以得
I * = I y / I lim
(6) 从方程 2 7 9 到如下控制方程和边界条件
(C / C )
f O2
ref O2
电流的变化与反应电流密度和单位体积催
第4期
吴玉厚等 PEM 燃料电池阴极催化剂层的模型及性能分析
205
dN * / dξ = dI * / dξ
c
阴极电荷传递系数 cm 孔隙率
催化剂层的厚度 过电压 V
离子传导率 1/ cm
沿催化剂层的无量纲长度
上标和下标
c 阴极催化剂层 eff 有效孔隙率 eq 平衡状态 氧 f oc 含离子键的聚合物薄膜 lim 开路 solid 电极表面 y 极限电流密度 O2 沿催化剂层的坐标
1 阴极催化剂层的数学模型
Model of Cathode Catalyst Layer and Analysis on Performance of PEM Fuel Cells
WU Yu-hou, SUN Hong, LIU Hong-tan Abstract: The mathematical model of cathode catalyst layer of PEM fuel cell is developed based on the equilibrium of mass flux and the increase of current density, and the equations are solved by a relaxation method. The model is justified by comparing the result of model and that of experiment. The influence of porosity and active catalyst surface area on the performance of cathode is analyzed as well. Key words : mathematical model; PEM; fuel cell
0
给出了阴极催化剂层的基本
阴极传递系数 c 阳极传递系数 氧的扩散系数 D 质子传导率 k 温度 T 催化剂层和电解质膜界面上的过电压 输入的氧的浓度
图 4a
电流密度随孔隙率的变化情况
数学模型的有效性 图 3 是将 PEM 燃料电池的实验测量数据 和模型计算结果进行比较的曲线图 可看出 模型预测结果和实验测试结果吻合较好 这说 明本文所建立的数学模型是有效的 2.2 催化剂层有效孔隙率对电池性能的影响 2.1
摘 要
吴玉厚 孙 红 Liu Hong-tan
以物质和电流平衡为基础 建立了 PEM 燃料电池阴极催化剂层的数学模型 并运用逐次近似法求解此数学模型
比较发现 数值计算结果和实验结果吻合很好 同时分析了孔隙率和催化剂表面积对催化剂层性能的影响
关键词 数学模型 PEM 燃料电池 中图分类号 TL343 文献标识码 A
当 =1 时
I* = 0 * N * = Iδ χ =1 d (−η ) I lim δ * = I dξ k eff
2 模型的计算结果
在阴极催化剂层上 采用逐次近似法来求 解控制方程 21 24 和边界条件 25 28 PEM 燃料电池的输出电压是
U = U oc − IRm − η c
在催化剂层上
图 1 是一个典型的 PEM 燃料电池阴极催 化剂层的结构图 在建立模型的过程中将催化 剂层看成是宏观薄片 根据建立模型的需要 做如下假设 (1) 催化剂层中的碳粒具有极好的电子传 导性 不计由此引起的电压降 (2) 催化剂层中的碳粒是均匀分布的
催化剂层和电解质膜的界面
收稿日期 2000-09-04 吴玉厚 男 教授 副院长 机械系 110015 *沈阳市二十一世纪青年科学基金资助项目
y =δ c
(29)
图 3 模型计算值和实验结果对比图
=0.35 阴极 Pin =3 bar, Tin =60 , stotici 比例为 3.5 阳极 Pin = bar, Tin =60 , stotici 比例为 2.0
电流 电压和氧的浓度分 布随着氧的传递 质子的迁移 电子的传导及 电化学反应率等参数的变化而变化 为了便于 对模型进行计算 参数 见表
面积不一定会产生更多的电流
图 5a
电流密度随催化剂表面积的变化情况
[ 1]
[ 2]
[ 3]
[ 4]
[ 5]
图 5b 氧的浓度随催化剂表面积的变化情况
[ 6]
从图 5a 可以看出 当催化剂表面积太大 如 Av =1.4 106 时 在催化剂层内相同区域 里的电流密度比当 Av =1.4 105 时大 但是最 大电流密度仍然受极限电流密度的控制 当催
忽略水的速率 (7) 质子电流与高聚物电解质 (8)
电压的导数的关系是
dφ / dy = I y / keff
根据方程 达式为 4 和 8
过电压变化的表 (9)
d (−η ) / dy = I y / k eff
eff N O = − DO
2 2
根据 Fick 定律氧的通量与氧的浓度有关
d (CO ) g
3 结
论
(1) 本文所建立的阴极催化剂层的数学模 型的计算结果和实验结果吻合得很好 说明此 数学模型是有效的 (2) 极限电流密度和最大电流密度都会随 着催化剂层孔隙率的增大而增大 (3) 必须有足够多的催化剂表面积来保证 足够的电化学反应率 然而 由于极限电流密 度的限制 在较高电流密度条件下 催化剂层 中的一部分变成非活跃区 因此 在特定的设 计参数和操作条件下 催化剂表面积超过最佳 值 就会造成催化剂的浪费 参 考 文 献
+ 0 ref + 0
根据 Butler-Volmer 方程得反应电流密度 (5)
δ 将自变量作如下定义 ξ = y /δc NO δN O N* = = eff y = 0 N max DO CO
2 2 2 2
Imax = 4 FN max =
eff y =0 4 FDO CO
(16) (17) (18)
图 4b
氧的浓度随孔隙率的变化情况
206
电
站
系 统
工 程
2001 年第 17 卷
远大于极限电流密度 在图 4b 中 也显示了同样的趋势 当 =0.15 时
氧的浓度 氧很快
化剂表面积小 比当 Av =1.4
如 Av =1.4 104 10 时小
5
时
电流密度
最大电流密度也小
消耗在 0.6 的区域里 该区域叫活跃区 随着孔隙率的增大 催化剂的活跃区变厚 当 =0.35 时 整个催化剂层均为活跃区 2.3 活跃催化剂的表面积对电池性能的影响 图 5a 和图 5b 显示了单位体积催化剂表面 积对电池性能的影响 通过减小催化剂颗粒的 大小或增加催化剂载量都可以加大催化剂的表 面积 通常 高的催化剂表面积会增加产品的 成本 高的活跃催化剂表面积会为电化学反应 提供更多的反应场所 在氧和质子流量足够大 的条件下 流 增大活跃催化剂表面积可以增大电 过大的催化剂表 然而氧的流量受到限制
表 阴极催化剂层的基本参数[7]
数 值 0.25 12.9 10-4 cm 1.4 105 cm2 cm-3 4.84 10-8 Acm-2 0.52 0.54 0.03 cm2 s-1 0.05( cm)-1 350 K 0.3 V 10 mol m-3 参 数 催化剂层的孔隙率 催化剂层的厚度 单位体积催化剂表面面积 Av 交换电流密度 i +
电 站 系 统 工 程 Power System Engineering
Vol. 17 No.4 Jul., 2001
PEM 燃料电池阴极催化剂层的模型及性能分析*
沈阳建筑工程学院 University of Miami
eff N max = DO
2
电流密度和氧的消耗率平衡
eff CO
2
& s F = I y − 4F I y + dy = I y + 4m
阴极上的电化学反应是
δ
2 2
(15)
(2)
极限电流密度是
O2 + 4 H + 4e → 2H 2 O
_
+
(3) (4)
当发生电化学反应时 阴极过电压是
η = E − Eeq = φ solid − φ αα Fη − α c F η + i = i0 − exp exp RT RT + 式中 i0 是在平衡电压下的交换电流密度 i =i
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电
站
系 统
工 程
2001 年第 17 卷
(3) 高聚物中的含水量是常数 (4) 电池开路电压和整个膜阻抗为常数 (5) 氧的扩散系数是常数 图 2 是控制单元 其中氧的克分子流通量 的减小和质子电流密度的增大是平衡的
化剂的表面积 AV 成正比
dI y
α α Fη − α α Fη + = − Av i0 − exp exp dy RT RT
专门用词
Av D A/s i0 n 单位体积催化剂表面积 扩散系数 m /s E
2
cm /cm
2
3
C
浓度
mol/m
3
PEM 燃料电池是 21 世纪最有希望的汽车 动力系统 它具有操作温度低 能量密度高 响应速度快 启动速度快和无环境污染等优 点 建立数学模型是为了分析和优化燃料电池 的性能 尤其是用于分析和优化 PEM 燃料电 池阴极催化剂层的性能 各国的专家们建立了 各种各样的数学模型 这些模型各自强调不同 的方面 [1 5] 但至今还没有一个模型是以催化 剂的活跃层作为研究重点 通常的作法是将活 跃区看成是可以忽略的超薄层 [6] 本文建立了 PEM 燃料电池阴极催化剂层的数学模型 分析 了催化剂层的各种参数对其性能的影响
(13)
图 2 氧的流通量和电流平衡图
控制单元中氧的消耗率是
(2) 截面上 (1)
Fra Baidu bibliotek在 y=
在催化剂层和电解质膜的 d (−η ) / dy = I δ / k eff (14)
& s = N y − N y + dy = − m
dN dy dy dN dy dy
由于多孔电极的阻抗 通过催化剂层的氧 的通量是有限的 最大氧通量是
αα Fη α Fη − exp α exp − RT RT d (−η ) I lim δ * = I dξ keff dχ / dξ = − N *
(22)
(23) (24) (25) (26) (27) (28)
边界条件为 当 =0 时
图 5b 显示了氧的浓度随催化剂表面积的变化 情况 当 Av =1.4 106 时 催化剂活跃层被限 制在 0.6 的区域里 这就意味着催化剂表 面积太大将会产生催化剂层中形成了无电化学 反应的非活跃区 造成催化剂的浪费 当 Av =1.4 电化学反应的场所不够 密度比当 Av =1.4 105 时小 因此 面积存在一个最佳值 104 时 整体电流 催化剂表
电压 V F
Faraday 常数 96 493 电流密度 A/cm2 mol/cm2 s R cm2 cm
催化剂层交换电流密度 A/cm2 I 克分子通量 Rm
参与反应的电子数目 N 通常下的气体常数 J/molK
电解质膜的阻抗 沿催化剂层的坐标
T
温度 K U
电压 V y
希腊符号
阳极电荷传递系数 无量纲氧的浓度 电压 V
2
dy
9 和 10
(10)
在方程 2 7 个催化剂层的独立参数
中有 4 I y , η , N O2 , C O2 相
图 1 PEM 燃料电池阴极催化剂层的结构
关边界条件有 (1) 在 y=0 在气体扩散层和催化剂层的 Iy=0 (11) 截面上 N O2 = I δ / nF (12)
y =0 C O2 = C O 2
+ dI * δAvi0 = dξ I lim
(21)
图 4a 和图 4b 显示了催化剂层的有效孔隙 率对 PEM 燃料电池性能的影响 可看出 催 化剂层的有效孔隙率大 氧的传递阻抗小 极 限电流密度高 相反 催化剂层的有效孔隙率 小 氧的传递阻抗大 极限电流密度小 在图 4a 中 当 =0.15 时 最大电流密度就等于极 限电流密度 它比当 =0.25 和 =0.35 时的最 大电流密度小 当 =0.35 时 最大电流密度
χ=
CO
2
2
y =0 CO
(19) (20) 14 可以得
I * = I y / I lim
(6) 从方程 2 7 9 到如下控制方程和边界条件
(C / C )
f O2
ref O2
电流的变化与反应电流密度和单位体积催
第4期
吴玉厚等 PEM 燃料电池阴极催化剂层的模型及性能分析
205
dN * / dξ = dI * / dξ
c
阴极电荷传递系数 cm 孔隙率
催化剂层的厚度 过电压 V
离子传导率 1/ cm
沿催化剂层的无量纲长度
上标和下标
c 阴极催化剂层 eff 有效孔隙率 eq 平衡状态 氧 f oc 含离子键的聚合物薄膜 lim 开路 solid 电极表面 y 极限电流密度 O2 沿催化剂层的坐标
1 阴极催化剂层的数学模型
Model of Cathode Catalyst Layer and Analysis on Performance of PEM Fuel Cells
WU Yu-hou, SUN Hong, LIU Hong-tan Abstract: The mathematical model of cathode catalyst layer of PEM fuel cell is developed based on the equilibrium of mass flux and the increase of current density, and the equations are solved by a relaxation method. The model is justified by comparing the result of model and that of experiment. The influence of porosity and active catalyst surface area on the performance of cathode is analyzed as well. Key words : mathematical model; PEM; fuel cell
0
给出了阴极催化剂层的基本
阴极传递系数 c 阳极传递系数 氧的扩散系数 D 质子传导率 k 温度 T 催化剂层和电解质膜界面上的过电压 输入的氧的浓度
图 4a
电流密度随孔隙率的变化情况
数学模型的有效性 图 3 是将 PEM 燃料电池的实验测量数据 和模型计算结果进行比较的曲线图 可看出 模型预测结果和实验测试结果吻合较好 这说 明本文所建立的数学模型是有效的 2.2 催化剂层有效孔隙率对电池性能的影响 2.1
摘 要
吴玉厚 孙 红 Liu Hong-tan
以物质和电流平衡为基础 建立了 PEM 燃料电池阴极催化剂层的数学模型 并运用逐次近似法求解此数学模型
比较发现 数值计算结果和实验结果吻合很好 同时分析了孔隙率和催化剂表面积对催化剂层性能的影响
关键词 数学模型 PEM 燃料电池 中图分类号 TL343 文献标识码 A
当 =1 时
I* = 0 * N * = Iδ χ =1 d (−η ) I lim δ * = I dξ k eff
2 模型的计算结果
在阴极催化剂层上 采用逐次近似法来求 解控制方程 21 24 和边界条件 25 28 PEM 燃料电池的输出电压是
U = U oc − IRm − η c
在催化剂层上
图 1 是一个典型的 PEM 燃料电池阴极催 化剂层的结构图 在建立模型的过程中将催化 剂层看成是宏观薄片 根据建立模型的需要 做如下假设 (1) 催化剂层中的碳粒具有极好的电子传 导性 不计由此引起的电压降 (2) 催化剂层中的碳粒是均匀分布的
催化剂层和电解质膜的界面
收稿日期 2000-09-04 吴玉厚 男 教授 副院长 机械系 110015 *沈阳市二十一世纪青年科学基金资助项目
y =δ c
(29)
图 3 模型计算值和实验结果对比图
=0.35 阴极 Pin =3 bar, Tin =60 , stotici 比例为 3.5 阳极 Pin = bar, Tin =60 , stotici 比例为 2.0
电流 电压和氧的浓度分 布随着氧的传递 质子的迁移 电子的传导及 电化学反应率等参数的变化而变化 为了便于 对模型进行计算 参数 见表
面积不一定会产生更多的电流
图 5a
电流密度随催化剂表面积的变化情况
[ 1]
[ 2]
[ 3]
[ 4]
[ 5]
图 5b 氧的浓度随催化剂表面积的变化情况
[ 6]
从图 5a 可以看出 当催化剂表面积太大 如 Av =1.4 106 时 在催化剂层内相同区域 里的电流密度比当 Av =1.4 105 时大 但是最 大电流密度仍然受极限电流密度的控制 当催
忽略水的速率 (7) 质子电流与高聚物电解质 (8)
电压的导数的关系是
dφ / dy = I y / keff
根据方程 达式为 4 和 8
过电压变化的表 (9)
d (−η ) / dy = I y / k eff
eff N O = − DO
2 2
根据 Fick 定律氧的通量与氧的浓度有关
d (CO ) g
3 结
论
(1) 本文所建立的阴极催化剂层的数学模 型的计算结果和实验结果吻合得很好 说明此 数学模型是有效的 (2) 极限电流密度和最大电流密度都会随 着催化剂层孔隙率的增大而增大 (3) 必须有足够多的催化剂表面积来保证 足够的电化学反应率 然而 由于极限电流密 度的限制 在较高电流密度条件下 催化剂层 中的一部分变成非活跃区 因此 在特定的设 计参数和操作条件下 催化剂表面积超过最佳 值 就会造成催化剂的浪费 参 考 文 献
+ 0 ref + 0
根据 Butler-Volmer 方程得反应电流密度 (5)
δ 将自变量作如下定义 ξ = y /δc NO δN O N* = = eff y = 0 N max DO CO
2 2 2 2
Imax = 4 FN max =
eff y =0 4 FDO CO
(16) (17) (18)
图 4b
氧的浓度随孔隙率的变化情况
206
电
站
系 统
工 程
2001 年第 17 卷
远大于极限电流密度 在图 4b 中 也显示了同样的趋势 当 =0.15 时
氧的浓度 氧很快
化剂表面积小 比当 Av =1.4
如 Av =1.4 104 10 时小
5
时
电流密度
最大电流密度也小
消耗在 0.6 的区域里 该区域叫活跃区 随着孔隙率的增大 催化剂的活跃区变厚 当 =0.35 时 整个催化剂层均为活跃区 2.3 活跃催化剂的表面积对电池性能的影响 图 5a 和图 5b 显示了单位体积催化剂表面 积对电池性能的影响 通过减小催化剂颗粒的 大小或增加催化剂载量都可以加大催化剂的表 面积 通常 高的催化剂表面积会增加产品的 成本 高的活跃催化剂表面积会为电化学反应 提供更多的反应场所 在氧和质子流量足够大 的条件下 流 增大活跃催化剂表面积可以增大电 过大的催化剂表 然而氧的流量受到限制
表 阴极催化剂层的基本参数[7]
数 值 0.25 12.9 10-4 cm 1.4 105 cm2 cm-3 4.84 10-8 Acm-2 0.52 0.54 0.03 cm2 s-1 0.05( cm)-1 350 K 0.3 V 10 mol m-3 参 数 催化剂层的孔隙率 催化剂层的厚度 单位体积催化剂表面面积 Av 交换电流密度 i +