溶胶经典稳定理论——DLVO理论

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溶胶的聚沉
聚沉: 憎液溶胶中分散相微粒互相聚结构, 颗粒变大, 进而发生 沉淀的现象. 加热, 辐射或加入电解质皆可导致溶胶的聚沉.
•三种溶胶聚沉. (左)Al(OH)3; (中)Fe(OH)3; (右)Cu(OH)2
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溶胶的聚沉
(1)电解质的聚沉作用 少量电解质的存在对溶胶起稳定作用; 过量的电解质的存 在对溶胶起破坏作用(聚沉). 原因主要是: • 电解质的浓度或价数增加都会压缩扩散层, 使扩散层变薄, 斥力势能降低; • 若加入的反离子发生特性吸附时, 斯特恩层内的反离子数 量增加, 使胶体粒子带电量降低.
溶胶的经典稳定理论——DLVO理论
溶胶是热力学不稳定系统. 但有些溶胶却能在相当长时间 里稳定存在.例如法拉弟制备的金溶胶静置数十年才聚沉于管 壁上. 为此人们提出了多种理论进行解释, 如DLVO理论, 空间 稳定理论及空缺稳定理论等. 1941年由德查金(Darjaguin)和朗道(Landau)以及1948年 维韦(Verwey)和奥弗比克(Overbeek)分别提出了带电胶体粒子 稳定的理论, 简称DLVO理论. 要点如下: (1) 在胶团之间, 既存在着斥力势能, 又存在着引力势能.
E 斥 力 0 吸 力
c1 c3 c2
x
从电解质对胶体粒子势 能的影响看, 当电解质的浓度 或价数增加使溶胶发生聚沉 时, 所必须克服的势垒高度和 位置皆发生变化, 势垒高度随 电解质浓度增大而降低.
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• 电解质浓度对胶粒势能的影响 00-8-1
溶胶的聚沉
聚沉值: 使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度. 聚沉能力: 聚沉值的倒数定义 为聚沉能力. 舒尔采(Schulze)-哈迪(Hardy)价数规则: 电解质中能使溶胶 发生聚沉的离子是反离子, 反离子的价数愈高, 聚沉能力愈强. 如对带负电的As2S3 溶胶起聚沉作用的是电解质的阳离子, KCl, MgCl2, AlCl3的聚沉值分别为49.5, 0.7, 0.093mol⋅m－3, 若以 K+为比较标准, 其聚沉值有如下关系: Me+ : Me2+ : Me3+ = 1 : 70.7 : 532 一般可近似表示为反离子价数的 6 次方之比, 即 Me+ : Me2+ : Me3+ = 16 : 26 : 36 = 1 : 64 : 729 也有许多反常现象, 如H+虽为一价, 却有很强的聚沉能力.
溶胶的聚沉
(2)高分子化合物的聚沉作用 高分子化合物既可使溶胶稳定, 也可使溶胶聚沉. 好的聚 沉剂应是相对分子量很大的线型聚合物, 如聚丙烯酰胺及其衍 生物, 其相对分子量可高达几百万. 聚沉剂可以是离子型的, 也 可以是非离子型的. • 搭桥效应: 一个长碳链的高聚物分子可以同时吸附在许多个 分散相微粒上, 通过“搭桥”把胶粒联结在一起, 引起聚沉. • 脱水效应: 高聚物分子由于亲水作用强, 其溶解与水化作用 使胶粒脱水, 失去水化外壳而聚沉. • 电中和效应: 离子型高聚物吸附在带电的胶粒上而中和了胶 粒的表面电荷, 使粒子间的斥力势能降低, 而使溶胶聚沉.
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溶胶的聚沉
(a)聚沉作用
(b)保护作用
• 高分子化合物对溶胶聚沉和保护作用示意图
若在溶胶中加入较多的高分子化合物, 许多个高分子化合 物的一端吸附在同一个分散相粒子的表面上, 或者是许多个高 分子线团环绕在胶体粒子周围, 形成水化外壳, 将分散相粒子 完全包围起来, 对溶胶则起保护作用.
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• 扩散层未重叠, 两胶团 之间不产生斥力
• 扩散层重叠, 平衡破坏, 产 生渗透性斥力和静电斥力
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溶胶的经典稳定理论——DLVO理论
两胶团扩散层重叠后, 破坏了扩散层中反离子的平衡分 布, 使重叠区反离子向未重叠区扩散, 导致渗透性斥力产生; 同时也破坏了双电层的静电平衡, 导致静电斥力产生. 在溶胶中分散相微粒间存在的吸引力本质上仍具有范德 华吸引力的性质, 但这种吸引力的作用范围要比一般分子的 大千百倍之多, 故称其为远程范德华力. 远程范德华力势能与 粒子间距离的一次方或二次方成正比, 也可能是其它更复杂 的关系. (2) 胶体系统的相对稳定或聚沉取决于斥力势能和吸力 势能的相对大小. 当粒子间斥力势能在数值上大于吸力势能, 而且足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时, 则胶 体处于相对稳定状态; 当吸力势能在数值上大于斥力势能, 粒 子将相互靠拢而发生聚沉. 调整两者的相对大小, 可以改变胶 体Hale Waihona Puke Baidu统的稳定性.
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溶胶的经典稳定理论——DLVO理论
(3) 斥力势能, 吸力势能 以及总势能都随粒子间距离 的变化而变化, 且在某一距 离范围吸力占优势, 而在另 一距离范围斥力占优势. (4) 加入电解质对吸力势 能影响不大, 但对斥力势能 的影响却十分显著. 电解质 的加入会导致系统的总势能 发生很大的变化, 适当调整 电解质浓度, 可以得到相对 稳定的胶体.
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溶胶的聚沉
同价离子的聚沉能力也各不相同: • 同价正离子, 由于正离子水化能力很强, 且离子半径愈小, 水化能力愈强, 水化层愈厚, 被吸附的能力愈小, 使其进 入斯特恩层的数量减少, 而使聚沉值增大. • 同价负离子, 由于负离子水化能力很弱, 所以负离子的半 径愈小, 吸附能力愈强, 聚沉值愈小. 感胶离子序 将相同电荷的离子按聚沉能力大小排列的顺 序。 • H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+ • Ba 2+ > Sr 2+ >Ca 2+ >Mg 2+ • F－>IO3－ > H2PO4－> BrO3－ > Cl－>ClO3－> Br－>NO3－ >ClO4－ > I－>SCN－>OH－ 00-8-1 9
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• 斥力势能, 吸力势能及总势能曲线
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溶胶的经典稳定理论——DLVO理论
除胶粒带电外, 溶剂化作用也是使溶胶稳定的重要原 因. 水化外壳的存在势必增加溶胶聚合的机械阻力. 如前所述, 分散相粒子的布朗运动是胶体粒子受重力 影响而不下沉的原因. 当布朗运动足够强时, 粒子热运动 能够克服重力场的作用而不下沉, 溶胶的这种性质, 称为 动力稳定性. 综上所述, 分散相粒子的带电, 溶剂化作用及布朗运动 是溶胶三个重要的稳定原因.
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•在电荷作用下稳定存在的Fe2O3溶胶
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溶胶的经典稳定理论——DLVO理论
以粒子间斥力势能ER, 吸力势能 EA 和总势能 E(= ER+EA) 对粒子间距离 x 作图, 得到如图所示的势能曲线. 当 x 缩小, 先出现一极小 值a, 则发生粒子的聚集称为 絮凝(可逆). x 继续缩小, 则出现极大值 Emax(势垒).一般粒子的热运 动无法克服它, 使溶胶处于相 对稳定状态. 当两胶粒通过热 运动积聚的动能超过15kT时 才有可能超过此能量值, 进而 出现极小值 b, 在此处发生粒 子间的聚沉(永久性).