电子束辐照接枝改性聚乳酸及其降解性能_王静霞

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精细化工
FINE CHEMICALS
第 28 卷
材料的力学性能， 而对材料接枝改性的研究则较少 。 ［9 ］ 60 先前的工作中 ， 采用 Co γ 射线辐射源在 5 ～ 40 kGy 剂量辐射接枝制备了表面改性的 PLAgPVP。 本文采用电子束对聚乳酸进行辐照接枝， 辐照穿透 60 Co ， γ 射线低 可更好地保持材料的力学性能， 力较 且剂量更易精确控制， 从而得到不同接枝率材料， 控 制其亲水性和降解速度。
DOI:10.13550/j.jxhg.2011.11.011
第 28 卷第 11 期 2 011 年11 月
精
细
化
工
Vol． 28 ， No． 11 Nov． 2 0 1 1
FINE CHEMICALS
功能材料
电子束辐照接枝改性聚乳酸及其降解性能
王静霞， 倪茂君， 刘思阳， 陈屿恒， 彭朝荣
（ 四川省原子能研究院， 四川 成都 610101 ） PLA） 材料的亲水性， 摘要：为改善聚乳酸（ polylactic acid， 采用电子束辐照接枝亲水性单体 N乙烯基吡咯烷酮对 gPVP。 研究了吸收剂用量和反应介质中酸的浓度对 PLA 接枝率和 其表面进行改性， 得到接枝共聚物 PLAPLAgPVP 黏均相对分子质量（ 简称分子量， gPVP 的降解性能进行了考察 。结果表明， 下同） 的影响， 并对 PLAPLA 接枝率随着辐照剂量的增加而提高 ； 当反应介质中酸的浓度为 0. 07 mol / L 时 PLAgPVP 的分子量达到极 gPVP 的吸水率和降解速度较 PLA 明显提高。接枝率为 12. 1% 的 PLAgPVP 共聚物降解 48 h 后， 大值； PLA吸 gPVP 共聚物降解 168 h 后， 是 PLA 的 16. 4 倍； 接枝率为 8. 8% 的 PLA分子量损失率为 82. 6% ， 水率为 11. 5% ， 是 PLA 的 2. 4 倍。 关键词：电子束辐照； 聚乳酸； 接枝； 降解； 功能材料 中图分类号：TQ316． 343 文献标识码：A 文章编号：1003 － 5214 （ 2011 ） 11 － 1071 － 04
［2 － 3 ］
收稿日期：2011 － 07 － 21 ； 定用日期：2011 － 09 － 13 基金项目：四川省科技支撑项目 （ 2010GZ0146 ） ； 四川省国际合作项目（ 2010HH0011 ） E － mail： chinese － peng@ 163． com。 作者简介：王静霞（ 1982 － ） ， 女， 助理研究员。联系人：彭朝荣， 研究员， 电话： 028 － 65985177 ，
式中： M0 为初始分 子 量； M t 为 不 同 时 间 试 样 分 子 量。 1． 3． 3 吸水率的测定 将不同降解时间的样品室温浸泡在蒸馏水中 48 h， 用滤纸吸干样品表面水分， 称重后记为 m1 ， 于 38 ℃ 真空干燥至恒重记为 m0 ， 按下式计算吸水率 （ water intake） ： m1 － m0 × 100 （ 3） 吸水率 / % = m0
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Electron Beam Induced Graft Polymerization of NVP on PLA and Its Degradation Performance
WANGU Siyang， CHEN Yuheng， PENG Chaorong *
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实验部分
主要原料与试剂 〔M η ： 4. 0 × 10 5 （ PLAL） ， 6. 5 × 10 5 （ PLA聚乳酸 ： 成都迪康中科生物医学材料有限公司 ； NH） 〕 乙烯 （ N vinyl pyrrolidone ， NVP ） ： AR ， Sigma基吡咯烷酮 Aldrich 公司， 使用前经重蒸纯化去除阻聚剂； 无水 乙醇（ ethanol） ： AR， 成都科龙化工试剂厂； 三氯甲烷 （ chloroform ） ： AR， 天 津 市 化 学 试 剂 一 厂； 甲 醇 （ methanol） ： AR， 成都科龙化工试剂厂； 醋酸 （ ethylic acid， HAc） ： AR， 成都科龙化工试剂厂。 1. 2 PLAgPVP 接枝材料的制备 将 PLA 用三氯甲烷溶解， 配制成 w （ PLA） = 3% 的三氯甲烷溶液， 室温下浇注在玻璃板上， 在通风柜 中室温干燥 24 h， 再放入 38 ℃ 真空烘箱中干燥 24 h， 备用。 将 PLA 薄膜（ 厚度约为 0. 1 mm） 在无水乙醇中 浸泡 24 h， 取出后再放入 38 ℃ 真空烘箱中干燥至恒 注入 11 重。将处理好的 PLA 薄膜放入玻璃瓶中， mL c （ HAc ） = 0 ～ 0. 09 mol / L 的 NVP / 甲醇溶液〔w （ NVP） = 30% 的甲醇溶液 〕 ， 充氮气密封。 样品放 2 MeV ） 中于 入电子加速器 （ 四川省原子能研究院， 室温下辐照一定剂量。将辐照后的样品在甲醇中浸 泡 48 h 后用无水乙醇淋洗， 除去未反应的单体和均 聚物， 最后在真空烘箱（ 40 ℃ ） 中干燥至恒重。 1. 3 材料的表征和测试 1. 3. 1 红外光谱分析 IR 分析采用 Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光 KBr 涂膜制样。 谱仪， 1． 3． 2 材料降解性能测试 根据 GB / T 10993. 9 进行加速降解实验。 将聚 温度 70 ℃ 的磷酸盐缓冲 合物薄膜浸泡到 pH = 7. 4 、 24 、 36 、 48 、 72 、 96 、 120 、 溶液（ PBS） 中， 分别在第 12 、 ［10 ］ 144 、 168 h 取样， 得到失重率和吸水率 。 采用乌 ［11 ］ 式黏度计测其特性黏数 ， 并按下式计算黏均相对 M （ ， 分子质量 η 简称分子量 下同 ） 和分子量损失率。 以三氯甲烷为溶剂， 溶液质量浓度为 0. 001 g / mL， 测试温度（ 25 ± 0. 1 ） ℃ 。 －4 0. 73 ［ （ 1） η］= 5. 45 × 10 M η M0 － M t × 100 （ 2） 分子量损失率 / % = M0
（ Sichuan Institute of Atomic Energy， Chengdu 610101 ， Sichuan， China）
Abstract： For improving the hydrophilicity and cell compatibility of PLA， electron beam was used to induce the grafting of NVP on PLA under different conditions （ irradiation dose，ethylic acid concentration ） ． PLAgPVP copolymers with different graft ratio were attained． The degradation performance of the materials were investigated in terms of their mass loss， molecule weight loss and water intake measurement． The experimental results show that the hydrophilicity and degradation rate of the grafted materials were improved with the increase of the graft ratio． Compared with PLA， the PLAgPVP copolymers showed higher hydrophilicity and faster degradation rate due to the incorporation of hydrophilic PVP units． These PLAgPVP copolymers can be expected to be applied to tissue engineering for their great potential in having good cell affinity to be cell scaffold materials． Key words： electron beam irradiation； polylactic acid； graft； degradation； functional materials Foundation items： Supported by Sichuan Province Science ＆ Technology Pillar Projects （ 2010GZ0146 ） ； Sichuan Province International Cooperation Projects（ 2010HH0011 ） 聚乳酸由于具有良好的生物降解性、 组织相容 性和力学性能在医用领域中广泛用作药物缓释材 料、 体内植入材料、 手术缝合线、 骨科固定材料以及 ［1 ］ 组织工程材料等 。 但由于聚乳酸的分子链呈疏 水性并显示较弱的细胞亲和力， 因此， 必须对其进行 改性。常用的改性方法为： 通过共聚反应在基体分 ； 等离子体处理引入亲 子链中引入亲水性基团 ［4 － 5 ］ ； 在材料表面涂覆胶原蛋白［6］。 与传 水性基团 统方法相比， 电子束辐照的方法操作简单， 不需加入 且可形成共价键得到稳定的亲水层 ， 更 化学引发剂， PLA 。 有利于 材料在生物医用领域的应用 电子束 ［7 － 8 ］ 用于 PLA 的研究多集中于通过交联改性 提高
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结果与讨论
FTIR 分析 gPVP 的傅里叶变换红外 图 1 为 PLA 和 PLA－1 光 谱 图。 图 中 在 1 755 cm 处 为 PLA 酯 羰 基 CO 特征伸缩振动吸收峰， 1 380 cm － 1 在 1 452 、 ［12 ］ 处为甲基的弯曲振动吸收峰 ； 接枝 N乙烯基吡 PLA 的这些主要吸收峰在 FTIR 谱图上 咯烷酮后， －1 基本保持不变， 在1 660 ～ 1 671 cm 处出现了 PVP 链段上酰 胺 基 团 中 的 羰 基 伸 缩 振 动 吸 收 峰， 还在 1 422 cm － 1 处出现了吡咯烷酮环中亚甲基剪式弯曲 1 289 cm － 1 处出现了吡咯烷酮 振动吸收峰， 在1 490 、 环的特征吸收峰， 说明 N乙烯基吡咯烷酮已经接枝 1 670 cm － 1 处吸 到 PLA 上。随着辐照剂量的增加， 收峰的强度逐渐变大， 说明接枝率随辐照剂量的增 ［9 ］ 加而提高 。
图1
PLA 和 PLAgPVP 的傅里叶变换红外光谱图 Fig． 1 FTIR spectra of PLA and PLAgPVP
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PLA 初始分子量对接枝率的影响 PLA 初始分子量对接枝率的影响， 见图 2 。 可 以看出， 随着辐照剂量的增加， 高分子量 （ M η = 6. 5 × 10 5 ， PLAH） 和低分子量 （ M η = 4. 0 × 10 5 ， PLAL） PLAH 的接枝率由 2 kGy 聚乳酸的接枝率都升高， L 对应 时的 3. 6% 增加到 16 kGy 的 12. 1% ； 而 PLA0. 2% 2. 5% 。 剂量的接枝率分别为 和 在相同辐照 PLAH 的接枝率明显高于 PLAL。 出现这 剂量下， 种情况的原因还有待进一步研究 。
第 11 期
王静霞， 等： 电子束辐照接枝改性聚乳酸及其降解性能
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Fig． 2
图 2 PLA 初始分子量对接枝率的影响 Effect of original molecule mass on the grafting ratio of PLAgPVP irradiated at different dose