固体NMR技术

一阶四极线型 ( 卫星跃迁 )
二阶四极线型（中心跃迁）
二阶四极作用的消除 (i) 双旋转 ( DOR)和动角旋转 (DAS)
12/ 2
Q2 L
[I(I
1)
3 4
][
A0
B2 (,)P2 (cos)
B4 (,)P4 (cos)]
P2 (cos) 1/ 2(3cos2 1) P4 (cos) 1/ 8(35cos4 30cos2 3)
4
16(1)]
对于I=5/2 (27Al), m=3/2, CQ=4MHz, vL=104MHz
(1) 3/ 2
1.2MHz
(
3 2
,
1) 2
v5(1/)2
2.4MHz
(
5 2
,
3) 2
v1(/22)
5kHz
(
1 2
,
1) 2
所以一般情况下观测到的仅是(-1/2,+1/2)中心跃迁, 只有 当CQ较小时,才有可能观测到卫线跃迁.
p CQ2 / [A0(I, p) A2(I, p)B2(,,)P2() A4(I, p)B4(,,)P4()]
p = m Under the MAS ( P2() = 0 ), the refocusing condition is
A4(I,p) • t1 = - A4(I, -1) • t2
1991年化学奖, R.R. Ernst (脉冲Fourier变换、二维NMR） 使NMR成为研究生物大分子溶液三维结构的重要手段
液体CH3CH2OH分子的NMR信号 — 化学位移的发现
• 不同基团有不同共振频率
（化学位移）
• 定量 • 未看到C-H间偶合造成的
谱线分裂
固体NMR中的一些基本问题
CH 3C N+C(CH )3 3
B3LYP/DZVP2 optimization of the cation 15N Spectra of Isobutylene and Acetonitrile on HZSM-5 And acetonitrile
化学位移屏蔽张量的测量 — 二维魔角慢旋转
H3CO
3. 液体NMR与固体NMR的区别
（1）谱线： 固体谱线宽
液体谱线窄 H2O 液体 线宽< 1Hz
固体 线宽> 1000Hz 原因：液体分子的快速运动把使谱线增宽的各种内部相互作用
平均为零。
(2）硬件：a. High power (1000W) short pulse width (激发SW大）
low power (100 W) large pulse width (激发SW小）
b. 魔角旋转（MAS）探头
（3）差别在减小 HR-MAS probe、 Nano-probe 凝胶、生物组织样品 介于固体与液体之间 微克级的液体样品
4. 固体NMR中核自旋相互作用的操纵技术
(消除或者恢复某些相互作用)
a. 在真实空间中的快速旋转（MAS） 消除某些相互作用，窄化谱线，提高分辨率
/2 =(I+1/2) 1tp
对于半整数四极核
用液体溶液（NaCl, Al(NO3)3等， Q= 0）测定/2 脉冲的宽度tp 固体的/2 脉冲的宽度 = tp /(I+1/2) 例如： NaCl溶液 tp=2us (23Na, I=3/2)
固体样品 tp=1us
Al(NO3)3溶液 tp=2us (27Al, I=5/2) 固体样品 tp=0.67us
固体中核磁共振信号的增强
1. 更高的B0 ( 磁场强度 )
S
/
N
B 7/4 0
2. 交叉极化 ( cross polarization )
1H 13C, 4倍
3. 动态核极化 ( DNP )
S/N提高2-3个量级
4. 光抽运 ( optical pumping )
S/N提高4-5个量级
交叉极化 ( Cross Polarization - CP )
tp
FT
时域
F0=1/tp 频域
脉宽越短（射频场强度越大），激发的频谱范围就越大
5 us 200 kHz
1us 1MHz
固体NMR一般需要较短的脉宽（ /2 ，最小 tp <1.5us)
/2 脉冲宽度的测量
Mz = M0sin, = 1tp True 90o = (360o-180o)/2 or (720o-360o)/4
31P NMR spectra of Ba(PO4(C2H6)2)2
1. 从静态谱中可以直接得到化 学位移张量的三个主值(信噪比差)
2. 旋转边带的包络就是粉末线型, 拟合旋转边带也可以得到化学 位移张量的三个主值
N-Alkylnitrilium Cations in HZSM-5 Zeolite
1.为什么要做固体NMR？
a. 样品不溶解
b. 样品溶解，但是结构改变
c. 了解从液体到固体的结构变化
liquid NMR Solid state NMR
d. 作为x-ray的重要补充
x-ray
long-rang ordering
ss NMR short-rang ordering
2. 应用领域
a. 无机材料（分子筛、玻璃、陶瓷等） b. 有机固体（高分子、膜蛋白等）
固体核磁共振技术
中国科学院武汉物理与数学研究所 邓风
NMR的三个方向：
液体高分辨核磁共振 生物大分子
固体高分辨核磁共振
材料
核磁共振成象（MRI） 医学
NMR 的三次Noble Prizes
1944年物理奖, Rabi(1938, 分子束磁共振) 测定核磁矩, 观测单个分子
1952年物理奖, Bloch 和 Purcell (1945, 宏观物质的NMR) 观测到 “水”和“石蜡”的NMR信号
f1
1 4t p
1=B1
a. /2, +x pulse b. /2, -y pulse
1
射频场强度(kHz)
2
tp
脉冲宽度
ax, scx 控制脉冲宽度（强度）
/2
tp
5us
1/ 2
50 kHz
2.5us
100kHz
• 一定的脉冲宽度总是对应于一定的射频场强度 • 脉冲宽度是NMR探头的一个指标
7.5mm probe : 4-5 us (ax=0.5,scx=1) 4 mm probe: 2 us (ax=0.5,scx=1)
对于半整数四极核
要得到定量可靠的谱,需要满足:
(I
1 2
)1t
p
6
（小扳转角技术）
对于I=3/2(23Na)的核, 取/12 对于I=5/2(27Al)的核，取/15
信号强度与脉冲宽度的关系
定量问题：
π/2
π/2
pd
pd pulse delay pd 要足够长( 5T1)，以防止信号抵消。
标准样品与待测样品在相同条件下， 信号累加相同次数，比较积分面积。
b. 自旋空间中的旋转（多脉冲，MP）, 通过射频脉冲来操纵 磁化矢量来实现。 消除同核间的偶极-偶极相互作用，H-H、F-F
c. 二者的结合—— 多量子魔角旋转（MQ-MAS） 消除半整数自旋四极核的二阶四极作用（ 27Al, 23Na, 11B等）
5. 宏观磁化矢量（宏观磁化强度Mz)的进动和章动
旋转条件下的Hartmann-Hahn匹配条件：
z (B0)
Mz
/2 x
z
Mz
pd
x
z
pd
z
Mz
Mz
/2
pd
x
x
z
z
Mz
Mz
/2
pd
x
x
z
Mz
x
z
Mz
x
/2 z
Mz
x
固体中的相互作用
H = HZ + HRF + HD + Hcs + HQ
HD 偶极-偶极相互作用 ( 0 - 105 Hz )
Hcs 化学位移相互作用 ( 0 - 104 Hz )
P2 (cos ) 0, 1 = 54.74o ( conventional magic angle) P4 (cos ) 0, 2 = 30.56o or 70.12o
双旋转 (Double Rotation)
二维多量子魔角旋转 ( MQ-MAS)
For (m,-m) multiqutantum transition
二维多量子魔角旋转 ( MQ-MAS)
Experimental and modeled central
transition 27Al MAS spectrum of the A9B2 compound acquired at 17.6 T.
27Al MQMAS (9.4 T) and STMAS (19.6 T) spectra of the A9B2 compounds.
(iii)
54.7o
(1) m
0
卫线跃迁的谱线展宽被平均掉, 形成一系列旋转边带
(iv)
v(2) 1/ 2
1 vL
应当尽量选用高场谱仪来观测中心跃迁, 以减小 二阶四极相互作用。
(v) CG iso QS
QS
(
1 2
)
3 40
CQ2 vL2
I
(I I2
1) (2I
3/ 1)2
4
(1
3
2
)
HQ 四极相互作用
( 0 - 109 Hz)
H2O 液态 线宽 < 1 Hz 固态 线宽 > 100 kHz
1. 偶极-偶极相互作用
HD
1 2
i j2r 3 (Ii
Ij
3Iiz I jz )(3cos2
ij
1)
(1) 由于 cos2 ij
1 3
，液体中HD = 0
(2) 异核HD, 可以用大功率去偶消除, 如照射1H, 观测13C
Hartmann-Hahn匹配条件： （静态条件下）
S BS I BI
( S代表稀核， I代表丰核 )
交叉极化的矢量模型
S BS I BI
= B 1H = 1C
加在一起两个通道上射频场强度相等
1 1 2 4t p
(tp)H = (tp)C
加在一起两个通道上的90o脉宽相等
[- - 90ox - 2 - 90o-x - - 90o-y - 2 - 90oy - ]n
z (Bo) Mz x
y
多脉脉冲实验
2. 化学位移各向异性
Hcs I B0
化学位移屏蔽张量（粉末谱）
iso
1 3
(11
22
33)
化学位移屏蔽张量
满足慢旋转条件： < R < | Hcs | — 残余增宽
（消除仪器探头的死时间的影响）
对于I=3/2，5/2…的半整数四极核（27Al、23Na、11B等）
(i) 1 》Q，non-selective excitation
/2 = 1tp (ii) 1《 Q， selective excitation central transition (-1/2,+1/2)
1)
(2) m
2 Q
16 L
(a
3)(1 cos2 4
)(9 cos2
1)
(i) 对于(-1/2,+1/2)中心跃迁, m=1/2
v (1) 1/ 2
0
(ii)v (1) m NhomakorabeavQ
3e2qQ 2I (2I 1)h
频谱宽度: vm(1) (2m 1)vQ
v1(/22)
vQ2 144vL
[I(I
1)
3][(3 )2
OCH 3 OCH 3
2. 四极相互作用 ( 核的自旋量子数I>1/2 )
四极相互作用
HQ
4
e2qQ I(2I
1)
[3I
2 z
I2
(
I
2 x
I
2 y
)]
四极矩: eQ 电场梯度: eq 0 1
Hz >> HQ ( 高场情形):
m
L
(1) m
(2) m
(1) m
1 2
Q (m
1 )(3 c os2 2
106
(
ppm)
Experimental and modeled central transition 27Al MAS spectrum of the A9B2 compound acquired at 17.6 T.
27Al MAS spectra of A9B2 compound from 14 to 40 T.
当同核间的 HD 很大 ( 1H、19F, 100 kHz )
D
H
H D
H
2h
r3
120kHz(r
0.1nm)
D
H
H D
C
C H h
r3
30k Hz(r
0.1nm)
R 最大= 30 kHz
快旋转条件不满足
对于同核偶极作用，MAS失效！
多脉冲（Multiple Pulse) — 自旋空间平均
进动 (precession)
z (Bo)
0 = B0
Mz
z’ (Bo) Mz
x
y
实验室坐标系
x’
y’
旋转坐标系
章动（nutation) —宏观磁化矢量在脉冲作用下的运动
a) Mz
b) Mz
a. 实验室坐标系
b. 旋转坐标系
6. 脉冲宽度
1t p 2f1t p ( 2f )
2
1t p
1 2
(3) 同核HD
同核偶极作用的粉末图 A. 孤立二自旋体系 B. 三自旋体系 C. 多自旋体系
魔角旋转 ( Magic Angle Spining )
(Andrew and Lowe, 1958)
使样品绕与外磁场成 = 54.7o高速旋转, ( 3cos2-1 ) = 0
满足快旋转条件：R >> | HD|max, 消除同核HD