Br_nsted酸型离子液体_Emim_HSO_4催化酯化反应的研究

doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2009.05.009
中图分类号 ：TQ426.99 文献标志码 ：A 文章编号 ：1008－1267 （2009 ）05-0026-03
室温离子液体作为一类新型的绿色溶剂、介 质 、 催化剂及 “ 软 ” 材料 ， 具有不挥发 、 液程宽 、 选择
第 23 卷第 5 期
程丹丹等 ：Br觟nsted 酸型离子液体 [Emim]HSO4 催化酯化反应的研究
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1.2 离子液体的制备 1.2.1 离子液体中间体 [Emim]Br 的制备 取 N- 甲 基 咪 唑 和 适 量 甲 苯 加 入 三 口 烧 瓶 中 ， 通 N2， 回流 。 加热至 30 ℃ 时缓慢滴加溴乙烷 （ 溴乙 烷∶N- 甲基咪唑=1.2∶1，物质的量比 ）。 滴加完毕后 ，升 温至 40℃，反应 4 h。 反应结束后 ，用分液滴漏斗取出
HSO4 的生成反应如下 ：
N+ Br
N H3C
+H2SO4 H3C
N
N+
HSO4-+HBr CH2CH3
CH2CH3
1.3
离子液体的表征 离子液体 [Emim]HSO4 真空干燥后做光谱表征
用 。 将吡啶与离子液体按 1∶5 的体积比混合均匀 ， 涂 在 KBr 窗片上制成液膜样品 ， 在 WQF-510 型 FT-
30 40 50 60 70 40 40 40 40 40 40 40 40
1 1 1 1 1 1 2 3 4 1 1 1 1
72.53 76.73 75.27 74.77 67.58 76.73 76.01 75.40 74.04 77.54 77.07 76.73 69.70
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
物 量 比 对 酯 化 反 应 的 影 响 ， 实 验 得 到 的 优 化 反 应 条 件 为 ： 反 应 温 度 40 ℃ ， 反 应 时 间 1 h ， 离 子 液 体 ∶ 反 应 物=1∶5 时 ，乙酸的转化率为 76.73 %，乙酸乙酯的选择性为 100 %。 反应后离子液体易于与反应产物分离 。 关键词 ： 酸性离子液体 ； 酯化反应 ； 乙酸 ； 乙醇
第 23 卷第 5 期 2009 年 9 月
天
津
化
工
Tianjin Chemical Industry
Vol．23 No．5 Sep.2009
Br觟ns te d 酸型离子液体[Emim]HS O 4 催化酯化反应的研究
程丹丹 ， 徐军 ， 陈宜俍 ， 詹予忠 ， 卫冬燕 ， 贾宏 （ 郑州大学化工学院 ， 河南 郑州 450001）
2
2.1
结果与讨论
离子液体的结构表征 图 1 为离子液体 [Emim]HSO4 的红外光谱 。 如图
1 可知 ，1047 cm-1 为 S==＝O 的伸缩振动峰 ，843 cm -1
为 S— O 的伸缩振动峰 ，3151、2983 cm-1 对应的是脂 肪 族 C— H 的 伸 缩 振 动 ，1572、1637 cm -1 为 芳 环 骨
摘 要 ： 以 吡 啶 为 探 针 分 子 ， 采 用 红 外 光 谱 对 合 成 的 离 子 液 体 [Emim]HSO4 的 酸 性 进 行 了 表 征 。 以 [Emim]
HSO4 离 子 液 体 为 催 化 剂 研 究 了 乙 酸 和 乙 醇 的 酯 化 反 应 。 考 察 了 反 应 温 度 、 反 应 时 间 和 离 子 液 体 / 反 应
IR 光谱仪上测定红外光谱 ，分辨率 4.00 cm-1。 1.4 酯化反应 将适量离子液体 [Emim]HSO4 和乙醇 、 乙酸 （ 醇 、
酸等摩尔数 ） 依次加入装有回流冷凝装置的三口烧 瓶中 ， 通氮气 ， 加热搅拌 。 在一定条件下进行反应 ， 反应结束后产物分层 ， 用分液漏斗分离产物 。 分离 后的产物用 GC900A 色谱仪 （FID 检测器 ，SE-54 毛 细管柱 ） 进行分析检测 。
[1]
厂 ）； GC900A 气 相 色 谱 仪 （ 上 海 科 创 色 谱 仪 器 有 限 公 司 ）； 电 热 真 空 干 燥 箱 （ 上 海 精 宏 实 验 设 备 有 限 公 司 ）。 所用试剂均为分析纯。 离子液体合成及酯化 反 应 均 在 配 有 冷 凝 管 、 磁 力 搅 拌 器 和 N2 导 入 管 的
由表 1 实验 6～9 可见， 在反应温度为 40℃，IL∶反 应物 =1∶5 （ 物质的量比 ） 的反应条件下 ， 反应时间 1 h 时 ，乙酸的转化率就达到最大值 ， 受反应热力学平衡 限制 ，继续增长反应时间并不能提高乙酸转化率 。 由表 1 实验 10～13 可见 ， 在反应温度为 40℃ 、 反应时间为 1 h 的条件下考察离子液体用量对反 应的影响 。 当 IL∶ 反应物比从 1 ∶6 增加到 1 ∶5 时 ， 乙 酸转化率由 69.7% 增加到 76.73% 。 继 续 增 加 离 子 液体用量 ， 则乙酸转化率基本保持不变 。 由于离子 液体成本一般较高 ， 从反应效果和经济角度出发 ， 可将 IL∶ 反应物比选定为 1∶5 。 综 合 以 上 条 件 实 验 ， 在 酸 性 离 子 液 体 [Emin]
3
结论
合 成 得 到 了 具 有 Br觟nsted 酸 性 的 离 子 液 体
[Emin]HSO4， 以该离子液体为催化剂 ， 在温和反应条
件下进行乙酸和乙醇合成乙酸乙酯反应 ， 得到了较 好的催化效果 ， 乙酸转化率达到 67% ～78% ， 乙酸乙 酯选择性达到 100%。 离子液体 [Emin]HSO4 制备简 单 ，反应后与产物容易分离 ， 反应过程中避免了硫酸 的使用 ，实现了酯化反应的环境友好绿色催化工艺 。
参考文献 ： ［1 ］ ［2 ］ 张锁江 ， 吕兴梅 ， 等 . 离子液体 — 从基础研究到工业应用
[M]. 北京 : 科学出版社 ，2006 ，60-80. WANG Wenjuan,SHAO Lili,CHENG Wenping et al.Br觟nsted Acidic Ionic Liquids as Novel Catalysts for Prins Reaction.Catalysis Communications,2008,9(3):337-341.
溶解性 、 可设计 等 特 性 ， 为 研 究 开 发 绿 色 化 工 工 艺 及过程带来了新的机遇。 本文合成了离子液体
[Emim]HSO4（IL）。 利用红外光谱法研究了其结构和
酸性 ， 并将其用 于 乙 酸 和 乙 醇 的 酯 化 反 应 ， 考 察 了 各反应条件对其催化性能的影响 。
250 mL 的三颈瓶中进行 ，使用油浴进行加热 。
特性 。
N H3C
N
N
N+
1.2.2
离子液体 [Emim]HSO4 的合成 [2]
透射比
将 合 成 所 得 的 中 间 体 在 120℃ 的 烘 箱 里 熔 化 后 ， 加入三口烧瓶中 ， 通 N2， 回流 。 加热至 80℃， 缓慢 滴加入等摩尔的浓硫酸 （98%）。 滴加完毕后 ， 加热搅 拌反应 2 h， 得红棕色微粘液体 。 用乙酸乙酯洗涤 4 次 。 产品为橙红色粘性透明液体 。 离子液体 [Emim]
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表1
序号
天
津
化
工
2009 年 9 月
反应条件对乙酸和乙醇的酯化反应的影响
温度 /℃ 时间 /h 乙酯转化率 /% 乙酸乙酯选择性 /%
IL/ 反应物 （ 物质的量比 ） 1:5 1:5 1:5 1:5 1:5 1:5 1:5 1:5 1:5 1:3 1:4 1:5 1:6
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
图2
吡啶 （Py ） 探针法测定 [Emin]HSO4 酸性的 FT-IR 谱图
2.3
离子液体 [Emin]HSO4 催化性能 以 [Emin]HSO4 为催化剂进行乙酸和乙醇的酯
化反应 ， 分别考察反应温度 、 反应时间 、 离子液体用 量等反应条件对酯化反应的影响 。 反应结果见表 1， 其中 IL 是离子液体的简写 。 由表 1 实验 1～5 可见 ， 在反应时间为 1 h，IL∶ 反 应物 =Baidu Nhomakorabea∶5 （ 物质的量比 ） 的反应条件下 ， 随着反应温 度的升高 ， 乙酸转化率先升后降 ， 在 40℃ 时 转 化 率 最高 ， 达到 76.73% ， 表明催化剂在低温下仍能达到 较高的催化反应活性 。 酯化反应是放热反应 ， 过高 温度不利于乙酸乙酯的生成 ， 温度过低则影响催化 反应活性 。 反应产物中未检测到其它副产物 ， 乙酸 乙酯选择性为 100%。
下面油状液层 ，待其结晶后 ， 用乙酸乙酯洗涤过滤晶 体 4 次 ，真空抽滤 ，产品为白色晶体 。 反应式为 ：
+CH3CH2Br H3C BrCH2CH3
架振动 ，1464、1387 cm -1 为甲基 C— H 变形振动峰 ，
1171 cm-1 为芳环 C—H 的面内变形振动 。 红外谱图 表明 ， 合成 产 物 具 有 [Emin] + 和 HSO4- 的 官 能 团 结 构
收稿日期 ：2009-05-12 基金项目 ： 河南省教育厅自然科学基金资助项目 （2006150027 ） 作者简介 ： 程丹丹 （1984- ） 女 ， 河南开封人 ， 硕士研究生 ， 主要研 究 方
1
1.1
实验
仪器与试剂
向为功能化酸性离子液体的合成及催化性能研究 。 WQF-510 型 红 外 光 谱 仪 （ 北 京 第 二 光 学 仪 器 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
Study on injectability of β-TCP/MCPM-based calcium phosphate cements
GUO Xue-hong,XU He (Tianjin Medical College,Tianjin 300222) Abstract: This paper provides that a fast setting injectable calcium phosphate cements (CPC) paste,which has good solidification property and mechanics property,were prepared by combining cement liquids comprised of nontoxic sodium pyrophosphate solution with cement powder that contained beta -tricalcium phosphate (β -TCP) and monocalcium phosphate monohydrate (MCPM).CPC preparation conditions such as liquid -to -powder ratio,the particle size and additive has comprehensively investigated on injectability,solidification property and mechanics property.The approach predicted that the injectability of CPC paste could be improved by an increase of the liquidto-powder ratio,the particle size,or an addition in trace calcium sulfate. Key words: CPC,beta-tricalcium phosphate,injectability,rheological property
图1
离子液体 [Emin]HSO4 的 IR 谱图
2.2
离子液体酸性的测定 采用吡啶作为探针分子 ，用红外光谱法来测定离
子液体的酸性 [3]， 结果见图 2。 纯的吡啶在 1437 cm-1 处显示出特征吸收的单峰 ， 当吡啶与 [Emin]HSO4 离 子液体作用后在 1540 cm-1 附近出现了新的吸收峰 ， 表明 [Emin]HSO4 离子液体有 Br觟nsted 酸性 。