中海油催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油THDG技术

26
四、THDG技术开发
4.4 THDG技术工艺—反应压力
100 0.20 0.16
汽 油 中 芳 烃 含 量 ，
研 究 法 辛 烷 值
80 60 40 20 6 8 10 12
汽油辛烷值 催化剂失活速率，oC∙d-1
0.12 0.08 0.04 0.00
催 化 剂 失 活 速 率 oC∙d-1
wt%
高纯活性氧化铝
芳烃精制催化剂 芳烃增产技术
铝基铂钯催化剂
油脂加氢催化剂 低碳烃综合利用技术 环保增塑剂加氢技术 ……
14
复合氧化物
分子筛合成技术 分子筛改性技术 ……
馏分油加氢技术
润滑油加氢技术 ……
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三、天津院炼油加氢催化剂
CH3
工艺特点：反应压力高，氢耗高，投资与操作成本高； 产品特点：柴油十六烷值提高受限，石脑油辛烷值低。
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20
四、THDG技术开发-技术背景
催化柴油低十六烷值组分 汽油高辛烷值组分
烃 类 RON
>100
R1 R2
CH3
高效转化
115
CH3
如何实现？
>100
CH3
R
CH3
新材料重点实验室
分析测试中心
环境工程技术中心
CNOOC中海油天津化工研究设计院
5
二、催化技术重点实验室
2.1 职 能 定 位
以传统载体催化新材料优势为基础，以满足中国海油炼油化
工产业发展的需要为目标，通过差异化发展，逐步形成以炼油、石
油化工催化技术为核心，集催化剂与工艺为一体的具有特色的科研 与成果转化中心。
CH3
CH3
R1
CH3 R2 CH3
CH3
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22
四、THDG技术开发
4.2 技术难点
技术要求 深度加氢脱氮
矛盾
工艺要求
保持芳烃含量
矛盾
提高柴油十六烷值 提高汽油辛烷值
提高芳烃含量
矛盾
汽油产率
催化剂的稳定性
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23
四、THDG技术开发
4.3 技术路线
原料 处理量：1.7亿吨/年 产物 产量：3500万吨
稠环芳烃富集
转化芳烃是催化柴油质量升级的关键
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19
四、THDG技术开发-技术背景
催化柴油中稠环芳烃的常规加氢转化反应：
R R
加氢精制
R
R
R
R
R
R
加氢改质
R
R
R
R
CH3
CH3 CH3 R
R
R
R
加氢裂化
现有的加氢技术特点：
综合 办公室
人力 资 源部
财务部
科技 发展部
计划 管理部
生产 经营部
QHSE部
行业服务
标准理化研究中心 安全与环境咨询服务中心 防爆电气检测中心 信 息 中 心
研究开发
工业节水与废水资源化 重点实验室 催化技术重点实验室
产 业 化
天津正达科技 有限责任公司 天津金牛电源材料 有限责任公司
(石化工业水处理国家工程实验室)
链烷烃 环烷烃 单环芳烃，wt% 双环芳烃，wt% 三环芳烃，wt%
1200
9.3 10.5 29.2 42.8 8.4
表3 3000 h中试评价产品分布 产品 液收，wt% 密度，kg/m3 硫含量，μg/g RON 十六烷值 芳烃潜含量，wt% 液化气 4.0 -----汽油(<205 oC) 52.0 ~798 <5 ≥92.0 --柴油(>205 oC) 44.0 ~861 <10 -≥42.0 --
汽 油 液 收 ，
研 究 法 辛 烷 值
90
80
70
汽油中芳烃含量
汽 油 60 中 芳 50 烃 含 量 40 ， wt%
30
wt%
60
390
395
400
405
410
反应温度，oC
反应温度，oC
提高反应温度，有利于增加汽油汽油收 率与提高汽油辛烷值； 提高反应温度，会加速催化剂积碳失活 ，并缩短催化剂的升温空间。
家1人，教授级高工60人。
主要研究领域：工业水处理、炼化催化剂与技术、锂 电池新材料。
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3
一、天津院简介
1.1 发展历程
化工部医药工业研究所 化工部兰州涂料研究所 1959年 1969年 （医药室分离） （民用和军工涂料部分分离）
化工部 天津化工研究所 （1958年）
THC-IV 贵金属加氢裂化
加氢保护剂已在国内（包括台湾）5家炼化企业应用 加氢精制、加氢裂化催化剂已在或即将在中海油3家炼化企业应用
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17
四、THDG技术开发-技术背景
雾霾 国V 国IV 国III 2015.1 2018.1 国VI 预测 2020.1
PM2.5
THC-I 催柴加氢改质 THC-II/III 蜡油加氢裂化 劣质馏分油加氢改质技术 催柴生产芳烃/汽油 重芳烃轻质化
焦化蜡油轻质化
煤焦油生产芳烃/汽油 ……
加氢保护剂
THP-I 加氢脱残炭 THP-II 加氢脱金属 THP-III 加氢脱胶质
THF-I重整预加氢 THF-II柴油加氢精制 THF-III蜡油加氢处理
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8
二、催化技术重点实验室
2.3 科研平台—催化剂制备设备，共200多套
静态反应釜
均相反应器
压力釜
催化剂合成釜
分子蒸馏设备
连续聚合设备
喷雾干燥
糖衣机
9
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二、催化技术重点实验室
2.3、科研平台—催化剂表征仪器，共60多套
原子吸收光谱
X-光衍射仪
改性氧化铝
五齿球载体
加氢处理催化剂
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25
四、THDG技术开发
4.4 THDG技术催化剂—选择性加氢裂化催化剂
如何将双环以上芳烃定向转化为单环芳烃？ 新型催化载体材料 新型载体成型工艺 新型加氢活性中心
改性分子筛
五齿球载体
选择性加氢裂化催化剂
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CNOOC中海油天津化工研究设计院
THDG技术需要综合考 虑反应温度等级
28
四、THDG技术开发
4.4 THDG技术工艺—反应流程
新 氢
循环氢 催化柴油
百度文库
加 氢 处 理 反 应 器
加 氢 裂 化 反 应 器 分 离 器
100 100 80 80
塔顶气
92.1
92.1
93.5
60 60 40 40
R R O 40 O N N
>100
H3C CH3
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四、THDG技术开发
4.1 技术思路
原则：最大可能的将稠环芳烃转化为C6~C9单环芳烃组分
CH3 R1 CH3 CH3
选择性加氢裂化
选
R1
择
性
加
氢
CH3 R2 CH3
CH3
期
望
路
线
不 期 望 路 线
不 期 望 路 线
R2
不
期
望
路
线
CH3
石油是未来几十年液体燃料的主要来源； 环境恶化日益严重，已成为民生关注焦点；
环境对油品质量要求日趋严格。
柴油质量升级势在必行
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18
四、THDG技术开发-技术背景
催化裂化是重油轻质化的重要技术手段之一：
催化裂化汽油占成品汽油的80%以上；
催化裂化柴油占成品柴油的30%以上。
热分析仪
ICP发射光谱仪
红外光谱仪
化学吸附仪
X-光荧光光谱仪 BET测定仪 CNOOC中海油天津化工研究设计院
SEM
10
二、催化技术重点实验室
2.3 科研平台—催化剂评价设备，共100多套
20mL固定床反应装置
50mL固定床反应装置
100mL固定床加氢装置
500mL固定床加氢装置
氧化还原+加氢装置
C N
R O 46 40 N
C N C N
分 馏 塔
汽
油
20 20 0 0
柴 油
无循环工艺 部分循环工艺 无循环工艺
循环油
重柴油
部分循环工艺流程 无循环工艺流程 CNOOC中海油天津化工研究设计院
THDG 技术可根据企业需求 ，“量体裁衣”式设计工艺 流程
29
四、THDG技术开发
4.5 THDG技术评价—中试反应结果
CNOOC中海油天津化工研究设计院
6
二、催化技术重点实验室
2.2 基 本 概 况
服务中国海油炼油化工
产业的发展，集催化新 材料-催化剂技术-工艺化 生产 25人
研发
85人
研究与成果转化的科研
平台。
销售 10人
催化技术 重点实验室
正高级8人
博士12人 副高级20人 硕士72人 中级45人
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2L丙烯氧化试验装置
5L/hr常减压蒸馏装置
10kg/d浓甲醛装置
CNOOC中海油天津化工研究设计院
11
二、催化技术重点实验室
2.3 科研平台—油品分析设备，共100多套
模拟蒸馏仪
运动粘度仪
密度仪
开口闪点仪
色度仪
紫外分析仪
常压蒸馏仪
硫氮分析仪
12
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二、催化技术重点实验室
3.1 加氢催化剂的开发--设计理念
以化学反应为基础，以目标反应为 原则设计催化剂，提高对目标反应 的活性与选择性 寻求加氢催化剂开发过程的共性问 题，形成加氢催化剂开发的集团效 应 以易操作、长周期为目的，不断完 善催化剂制备技术和级配技术 以催化剂生产过程清洁化为目的， 不断优化催化剂制备技术与工艺
15
CNOOC中海油天津化工研究设计院
15
三、天津院炼油加氢催化剂
3.2 加氢催化剂的开发--设计思路
传统氧化铝载体及特种分子筛优势
载体改性 活性相构建
系列 加氢保护剂 THHP
系列 加氢精制剂 THHF
系列 加氢裂化剂 THHC
CNOOC中海油天津化工研究设计院
16
三、天津院炼油加氢催化剂
3.3加氢催化剂的开发--研发轨迹 成套技术开发 加氢裂化剂 加氢精制剂
2.3 科研平台—催化剂中试生产设备
反应釜
压滤装置
成型装置
烘干装置
捏合机
挤条机
成胶装置
浸渍装置
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13
二、催化技术重点实验室
2.4 科研领域
“面向重大需求，立足国内市场、凝练研究方向，形成关键技术”为指
导思想，依托催化新材料优势，以有效衔接炼油技术和石油化工转化过程 的关键技术创新为研究发展目标，设立三大研究领域： 催化基础材料开发 炼油催化剂与技术 化工催化剂与技术
化工部 天津化工研究院 （1960年）
天 津 化工研究设计院 （2000年）
中海油 天津化工研究设计院 （2006年）
中科院盐湖研究所 化工部黎明化工研究所 1966年 1966年 （无机专业军工部分分离） （无机专业盐湖综合利用部分分离） CNOOC中海油天津化工研究设计院
4
一、天津院简介
1.2 组织机构
CNOOC中海油天津化工研究设计院
1
汇报提纲
一
二 三 四 天津院简介 催化技术重点实验室介绍 天津院加氢催化剂介绍 THDG加氢技术介绍 东辰石化原料油建议加工方案
2
五
CNOOC中海油天津化工研究设计院
一、天津院简介
中海油天津化工研究设计院始建于 1958 年，是原化 学工业部直属重点科研院所之一，2006年加入中国海油。 是集研究开发、行业服务及高新技术产业化为一体的的综 合性研究院。 现有从业人员 900 人，编制内员工总数 670 人，其中 科技人员560人，享受国务院政府特贴7人，天津市授衔专
7
二、催化技术重点实验室
2.3 科研平台 科 研 平 台
实验室开发平台
拥有催化材料与催化剂制备 、表征、评价、油品分析仪 器400套； 整体水平达到国内先进。
成果转化平台（工程设计）
中海油催化材料工程技术研究 中心 面积13500 m2，催化材料与 催化剂生产能力1000吨/年； 催化剂评价设备40余套。
目 标 最大化生产高辛烷值汽油工艺
催化剂
高活性加氢脱氮剂
选择性加氢裂化剂
工
艺
加氢脱氮与选择性裂化工艺组合
CNOOC中海油天津化工研究设计院
24
四、THDG技术开发
4.4 THDG技术催化剂—加氢处理催化剂
如何提高加氢处理催化剂中、低压下的加氢脱氮活性？
新型催化载体材料 新型载体成型工艺 新型加氢活性中心
总芳烃
十六烷值指数 馏程，wt% 10 50 90 95
80.2
～16 209 260 351 378
芳烃（C6~C9），wt%
--
47.5
-30
CNOOC中海油天津化工研究设计院
四、THDG技术开发
4.5 THDG技术评价—原料适应性
表1 原料性质 名称 某山东地炼LCO 945 密度(20 oC)/kgm-3 总S/µ gg-1 8500 表2 工艺条件
工艺流程 氢分压，MPa 裂化反应温度，oC 总反应空速，h-1 轻油比，V/V 氢耗，wt% 部分循环工艺 7.0 400～405 0.75 650 3.62
总N/µ gg-1
反应压力，MPa
反应压力，MPa
低压反应，有利于增加汽油的辛烷值， 但是不有利于催化剂稳定性； 高于反应，有利于提高催化剂稳定性， 不利于增加汽油辛烷值。
CNOOC中海油天津化工研究设计院
THDG技术需要综合考 虑反应压力等级
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四、THDG技术开发
4.4 THDG技术工艺—反应温度
100 70
汽油辛烷值