温石棉及尾矿资源化利用研究进展

ｌ
ＴＤ９２６
【文献标识码】Ａ
【文章编号】１００７—９３８６（２０１４）０４—０００６—０４
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
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ＲｅｓＯｕｒｃｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｒｙｓｏｔｉｌｅ ａｎｄ ＴａｉＨｎｇｓ
Ｐｅｎｇ．ｃｈｅｎ９１，ＳＵＮ
、肌Ｊ Ｃｈ＿ｕｎ－ｘｉ锄ｇＬ２，ＳｏＮＧ
（１．Ｋｅｙ
单元仍为硅氧四面体，但四面体交替上下排列，六元
环结构发生高度扭曲变形。制备的纳米纤维状多孑Ｌ氧 化硅比表面积为３９１．８ｍ２／ｇ，总孔容为１．０５ｃｍ３／ｇ， 结构中的孔主要为缝隙型孔。采用单因素试验证明最 优酸浸条件，并对酸浸动力学进行研究，证明盐酸酸 浸过程受扩散控制。
杨艳霞掣¨。１州对盐酸酸浸过程中结果变化进行研
６８９、３
６４８ｃｍ－１）属于不同羟基（ＯＨ）的
伸缩振动。拉曼谱学特征表明３９０、３４８ｃｍ－１属于硅
氧四面体片（ＳｉＯ。）弯曲振动。
Ｄａｔｔａ掣”对９００℃范围内温石棉的介电常数和介
【基金项目】四川省科技厅项目（编号：１１ｚｓ２００３），固体废物处 理与资源化部重点实验开放基金（编号：１２ｚ】【ｇｋ０４）Ｉ西南科技大学 研究生创新基金（编号：１ ３ｙｃｊｊ２５ ｌ ｌ ４ｃｙｘ０４６）。
ａｎｄ
Ｈｏｎｇ＿ｊ啪１”，ＰＥＮＧ
Ｔｏｎｇ＿ｊｉａＩｌ９１・３ Ｕｎｉｖｅｒｓ时ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｎｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｏｌｉｄ ｗ瓠ｔｅ
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Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｒｅｃｙｃｌｅ，Ｓ０ｕｔｈｗｅｓｔ
１Ｋｈｎｏｌｏ鼢Ｍｉ强ｙ锄ｇ
ｄｅｖｅｌｏｐｍ∞ｔ ｔ∞ｄｅｎｃｙ．
石棉分为蛇纹石石棉和角闪石石棉两樊¨，其中
角闪石石棉已在世界范围内禁用。蛇纹石类矿物主要 有纤蛇纹石、叶蛇纹石和利蛇纹石，目前所研究的石 棉一般指纤蛇纹石石棉（即温石棉）。 温石棉属于ＴＯ型三八面体层状硅酸盐删，其理想 分子式为Ｍｇ。（Ｓｉ。Ｏ。。）（ＯＨ）。，晶体结构中每一结构单
入有机酸（柠檬酸、草酣川、２一硝基一４一苯胂酣”１）、
无机酸（盐酸、硝酸、磷酸、硫酸等）ｕ１’１３。１纠进行去金 属氧化物作用，使其温石棉中镁氧八面体结构遭到破
坏，最后保留硅氧四面体结构，制备具有纤维状结构
的多孑ＬＳｉ０２材料。 冯其明课题组ｕ眈训利用纤蛇纹石酸浸制备纳米纤 维状多孔氧化硅，通过研究表明，该多孔氧化硅具有 独特的纳米纤维状形貌；其结构为无定形，结构组成
６２１０１０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｂａｉｙｉｎ ＭｉｎｉｎｇＡｎｄ
ＭｅｔａｌｕＦ盱ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ １ｋｈｎｉｃａｉ
Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｂａｉｙｉｎ ７３０９００，Ｃｈｉｎａ；
３．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｉＩｌｅｒａｌＭａｔ砸ａｌｓ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓ时ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ柚ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ鼢Ｍｉ粕ｙ柚ｇ ６２１０１０，Ｃｈｉｎａ）
究，结果表明纤蛇纹石中的Ｆｅ主要是以Ｆｅ２＋部分取代 八面体中的Ｍ９２＋，而Ａｌ则主要以ＡｌＨ部分取代四面 体中的Ｓｉ４＋，纤蛇纹石中Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ这３种金属元素 的浸出难度依次为Ｍｇ＜Ｆｅ＜Ａｌ；随着酸浸的进行， 纤蛇纹石中Ｍｇ—ＯＨ八面体结构逐渐消失，Ｓｉ—Ｏ四面 体结构层发生扭曲变形，形成了最终的无定形氧化 硅，且该氧化硅仍由硅氧四面体结构单元构成，与普 通无定形氧化硅相比，具有更高的有序度。 刘琨等测研究了利用纤蛇纹石通过分散、化学沉 淀制备出氧化硅纳米线，其结构虽为无定形，却具有 一定的有序度，组成单元仍为硅氧四面体，但四面体 交替上下排列，六元环高度扭曲变形。氧化硅纳米线 基本呈圆柱状，表面较为光滑平整，分散性好，长度 约十数微米，直径为２５～５５ｎｍ。
互关系；Ｄａｔｔａ等咿Ｊ研究不同温度热处理过程中的晶相
转变和脱水。Ｋｕｓｉｏｒｏｗｓｋｉ等ｕ州通过热处理的方式使 得纤蛇纹石结构遭到破坏，转变成无毒性材料，并研 究其微观形貌、谱学特征和热稳定性。 ２温石棉制备新型材料 对于温石棉的利用除传统的制备石棉板材及保 温、防热、绝缘、隔音等材料以外，目前研究更注重 于利用其一维纳米纤维状结构属性。通过温石棉中加
２０１４年第４期
中国非金属矿工业导刊
总第１１ｌ期
【行业发展】
温石棉及尾矿资源化利用研究进展
吴春香１’２，宋鹏程１，孙红娟１一，彭同江１＇３
（１．西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川绵阳 ６２１０１０；２．白银矿冶职业
６２１０１０）
技术学院，甘肃白银７３０９００；３．西南科技大学矿物材料及应用研究所，四川绵阳
耐酸特性引入无机酸酸浸进行系统的研究，利用滤液
制备出氢氧化镁、碱式碳酸镁晶须、碱式硫酸镁晶 须、氧化镁、纳米二氧化硅；郑水林课题组Ｄ纠对甘肃 阿克塞石棉尾矿进行酸浸制备超细氢氧化镁和超微细 白炭黑的技术。并在甘肃省阿克塞县建立了中试线； Ｓｈｉｇｅｋｉ等口刨对石棉尾矿进行酸浸和甲硅烷基化制备 硅酸盐高分子聚合物。 ３．２微晶玻璃、陶瓷材料制备 丁文金等瞄。列１以温石棉尾矿、石灰石和石英砂为 主要原料，通过不同的热处理过程制备了微晶玻璃， 并借用现代分析测试手段进行表征，对其晶化温度进 行研究表明在一定的热处理条件下可以制得主晶相为 透辉石、次晶相为镁橄榄石的柱状结构的微晶玻璃， 优化的晶化温度为１ ０５０℃，随着晶化温度的提高， 基础玻璃红外吸收带发生明显的分裂，为晶体的生长 提供了非均匀成核位置。并且随着热处理温度的升 高，微晶玻璃主晶相的种类没有改变，但主晶相衍射 峰的强度呈现先增强后减小的趋势。当核化温度为 ８２０℃、晶化温度为１ ０５０℃时，微晶玻璃样品形成致 密的柱状细晶结构，抗压强度达到最大值５２３ＭＰａ。 Ｚｈｕ等ｐ州使用温石棉尾矿混合高岭土尾矿和废铝制备 堇青石陶瓷，并探讨热处理过程中矿物失重情况、物 相转变等。 国外利用温石棉纤维（２２％）和水泥（７８％）合成隔热 板；Ｈａｒｗｏｏｄ等Ｈ驯石棉的热膨胀性质进行研究，并
用势在必行。
１
Fra Baidu bibliotek
温石棉的性质研究 温石棉的结构和性质研究主要集中在谱学特征
（化学键）、结构稳定性、光学性质、热学性质、电学 性质、磁学性质等。 Ｍｉｒａ等州选用卯Ｆｅ穆斯堡尔谱对不同地区的温石 棉进行研究，表明Ｆｅ（ＩＩ）和Ｆｅ（ＩＩＩ）以内质同相的形式
元层由硅氧四面体片通过活性氧与氢氧镁石八面体
片连结而成。由于四面体片和八面体片的ａ、６轴不 同，可通过在四面体片中以较大半径的Ａ１３＋、Ｆｅ３＋替 代较小半径的Ｓｉ ４＋，在八面体片中以较小半径的 Ａ１＂、Ｆｅ抖等替代较大半径的Ｍ９２＋＃使四面体片或八 面体片变形；采取四面体片在内，八面体片在外的结 构单元层卷曲三种方式相协调。 我国是世界上第三大石棉资源国、第一大石棉 消费国，每年石棉生产量大约３０～４０万ｔ。但是我国 生产１ｔ石棉产品会产生几十吨尾矿，尾矿数量巨大 口１，石棉堆积会影响环境，并且短纤维石棉可以通过 水体、大气等途径传播，从而引发呼吸道疾病。随 着国家对资源节约型和环境友好型社会的构建，以 及人们对自身健康的关注，对石棉尾矿的资源化利
万方数据
吴春香等：温石棉及尾矿资源化利用研究进展 电损耗进行研究，讨论建立结构变化时介电特性变化 进行修正；Ｋｕｍｚｅｒｏｖ等博１对不同温度条件下的温石 棉的热学和声学性质变化进行研究，并探讨他们的相
ｗａｎｇ掣２２１、王丽娟等四１对天然温石棉进行酸浸，
得到纳米级的氧化硅，并对酸浸过程进行表征，通 过研究发现生成的纳米氧化硅是无定形状态，并且 比表面积为３６８ｍ２／ｇ，吸附量为３３０ｃｍ３／ｇ，孔隙
共存，其中Ｆｅ（ＩＩ）占据镁氧八面体片结构，而Ｆｅ（ＩＩＩ）同
时占据硅氧四面体片和镁氧八面体片。鲁安怀掣纠对
蛇纹石化学成分、晶体结构及键性的分析，将蛇纹石
的活性基团划分为５类：不饱和Ｓｉ—Ｏ—ｓｉ、Ｏ—Ｓｉ—Ｏ、 含镁键类、羟基和氢键。 Ａｎｂａｌａｇａｎ等叫对天然温石棉的谱学特征研究， 表明高波数（３
于少明掣巧１研究火法的原理，证明主要是高温熔
融使蛇纹石的结果破坏，对熔融物进行酸浸生成溶液 和沉淀，然后对沉淀进行水淬分离，化学反应合成化 工产物；彭同江课题组瞄””结合硫酸铵焙烧、焙烧产
物进行水洗、过氧化氢氧化，氨水调节ｐＨ值沉淀、
制取镁系产品并对焙烧渣加碱溶解制备硅系进行系统 研究；高温煅烧活化石棉尾矿后用硫酸酸浸沉淀，煅 烧生成活化产物氧化镁研究。狄永浩等郾１也采用硫酸
万方数据
２０１４年第４期 ＣＯ：反应进行固碳试验研究。
中国非金属矿工业导刊
总第１１１期
艺有待解决，如氨水的挥发、硫酸对器械、环境的污 染等问题。 目前研究更多集中于温石棉的综合利用，但却忽 略对短纤维粉尘以及对选矿工艺设备的开发研究，实 际生产因工艺设备落后，导致产生短纤维粉尘量巨 大。而研究只考虑处理尾矿，忽略利用短纤维的属 性，可以通过加入其他成分或去金属氧化物制备矿物 材料或高技术新材料，这将开启石棉资源化研究的一 个新的方向。 以温石棉为基体加入其他矿物制备微晶玻璃、烧
ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（ｒｏａｓｔｉｎｇ，ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ），ｐｒ印ａ硼ｏｎ ｏｆｎ粕ｏ・ｆｉｂｒｉｆｏｒｍ ｓｉｌｉｃａ，ｃｅ豫ｍｉｃｓ，ｇｌ髂ｓ
ｃｅｒａｍｉｃｓ，ｃａｌｃｉ啪ｓｉｌｉｃａｔｅ龃ｄ ｈｉｇｈ ｔｅｃｈｎｏｌ—
ｏｇｙ蝴ｔｅｒｉａｌ ｅｔ ａｌ，ａ１１ｄ ａｌｓｏ ａｎａｌ）ｒｚｅｄ ｏｆｔｈｅ ｅ】【ｉｓｔｈｌｇ ｐｒｏｂｌｅｍ姐ｄ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｈｒｙｓｏｔｉｌｅ；ｔａｉｌｉｎｇｓ；ｆｉｂｒｉｆｏｍ ｓｉｌｉｃａ；ａｓｂｅｓｔｏｓ
（２）湿法酸浸。 火法制备工艺存在耗能大，工艺流程复杂，成本
高及设备投资大等缺点而未能产业化应用。湿法酸浸 是国内的研究热点，利用石棉尾矿耐碱不耐酸的特 性，分别采用不同的酸，如盐酸、硫酸、硝酸等对石 棉尾矿进行浸取，得到可溶态镁盐、并对酸浸渣进行 碱浸等制备硅系产品。 彭同江课题组¨肛刊直接结合温石棉尾矿耐碱、不
ｗａｎｇ掣圳对温石棉进行酸浸得到多孑Ｌ纳米氧化
硅颗粒，孔径主要有两种类型；相邻纤维孔径和纳米 纤维孔径。并且证明这些纳米纤维氧化硅比一般的氧 化硅填充塑料或者作为增强剂性能更高。
铵、蛇纹石粉料混介焙烧—焙烧产物水溶一氧化除镍 铁～氨水沉淀超细氢氧化镁—沉淀液结晶回用的技术
路线制备超细、高纯度氢氧化镁。Ｎｄｕａｇｕ等口圳以蛇 纹石与硫酸铵混合焙烧，水浸焙烧滤渣后滤液直接与
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂ硒ｅｄ
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ｏｆｃｈｒｙＳｏｔｉｌｅ ｔａｉｌｉｎｇｓ，ｔｈｉｓ
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ｓｔ九ｌｃｔｌｌｒｅ，ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｒｙｓｏｔｉｌｅ ａｎｄ ｔａｉｌｉｎｇｓ ｉｎ ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ
【摘要】基于大量存在的温石棉尾矿，本文结合温石棉的晶体结构、化学组成以及研究现状，从有价组分提取（火法 焙烧、湿法酸浸）、制备纳米多孑Ｌ氧化硅、陶瓷、微晶玻璃、硅酸钙保温材料和高技术新材料等方面探讨了温石棉及其尾矿 的综合利用现状，并分析温石棉尾矿存在问题和未来发展趋势。 【关键词】温石棉，尾矿，纤维状多孔ＳｉＯ：；石棉 【中图分类号】Ｐ６１９．２７１
体积为０．５１ｃｍ３／ｇ，单氧化硅纤维的直径大于为２０～
３０ｎｍ，证明次氧化硅可作为一种介孔材料。 Ｆａｌｍｉ等嵋刮等研究表明，在酸浸过程中一方面硅 氧四面体因失去结构稳定性而发生扭曲、变形；另一
方面非桥氧与镁之间的离子键发生断裂，成为活性基
团，极易结合Ｈ＋形成Ｓｉ—Ｏ—Ｈ，这些使得有序的四 面体结构层坍塌变成无序结构。另外，在反应过程中 部分水分子进入氧化硅中形成结构水，或通过氢键结 合到硅羟基上形成化学吸附水Ｓｉ－ＯＨ…Ｈ：Ｏ，增大 了体积。四面体无序结构的形成、结构水与化学吸附 水的生成，可能导致了氧化硅纳米线的直径略微减 小。 ３石棉尾矿研究利用 对温石棉尾矿的利用除传统的回填、制备免烧砖 等外，国内外学者集中于对温石棉尾矿酸加入无机酸 进行直接酸浸，提取有价组分，如氧化硅、氧化镁或 其他成分；温石棉尾矿混合碳酸钠或硫酸铵进行混合 焙烧，焙烧滤液和滤渣制备硅、镁系列化合物；在温 石棉中加入其他的辅佐物质，烧结制备陶瓷、微晶玻 璃等较高性能材料；直接将温石棉进行酸浸，以酸浸 后的滤液和滤渣为原料进行研究制备其他辅料，如以 滤渣为硅源引入其他原料制备硅酸钙保温材料或者碳 化硅等高技术新材料。 ３．１有价组分提取 （１）火法。 火法是指将石棉尾矿直接或加入某些物质（如 Ｎａ：Ｃ０３、（ＮＨ。）２Ｓ０。等）进行焙烧，然后进行水浸、沉 淀得到不同的镁系、硅系和金属等产品。