CrB2的高温高压合成与物性研究

　第２８卷　第４期高压物理学报Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．４ ２０１４年８月ＣＨＩＮＥＳＥ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＨＩＧＨ　ＰＲＥＳＳＵＲＥ　ＰＨＹＳＩＣＳ　Ａｕｇ．，２０１４　文章编号：１０００－５７７３（２０１４）０４－０３９４－０５

ＣｒＢ２的高温高压合成与物性研究＊

韩　磊１，２，刘宝昌１，３，李文敏２，刘　影２

（１．吉林大学建设工程学院，吉林长春　１３００２６；

２．中国科学院物理研究所，北京　１００１９０；

３．吉林大学超硬材料国家重点实验室，吉林长春　１３００１２）

摘要：采用高温高压手段，以单质硼粉和铬粉为原料，在压力为６ＧＰａ、温度为１　２００℃的

条件下成功制备出ＣｒＢ

２

化合物。利用Ｘ射线衍射仪、Ｘ射线能谱仪、硬度检测仪和扫描电子

显微镜，对合成产物进行了物性表征。结果表明：合成的ＣｒＢ

２

固体为六方结构，空间群为Ｐ６／ｍｍｍ，晶格常数ａ＝０．２９７ｎｍ，ｂ＝０．３０７ｎｍ；合成样品的晶粒直径为５～４０μｍ，结晶质

量良好。硬度测试结果显示，高温高压合成的ＣｒＢ

２

具有很高的硬度。对比实验条件和实验

结果发现，温度和原料配比均影响ＣｒＢ

２的合成，提高原料中硼的比例有助于目标产物ＣｒＢ

２

的形成。

关键词：高温高压；ＣｒＢ２；Ｘ射线衍射；硬度

中图分类号：Ｏ５２１．２ 文献标志码：Ａ

ｄｏｉ：１０．１１８５８／ｇｙｗｌｘｂ．２０１４．０４．００２

１　引　言

近年来，随着科学技术和工业制造的发展，人们对材料的综合性能提出了越来越高的要求。在极端条件下合成性能更为优越的新材料成为研究热点。采用高温高压方法，不但可以合成常压下无法获取的一系列新材料，而且可以很好地实现材料在极端条件下的各种表征。高压不仅可以增加反应速率、缩短反应时间、有效阻止相的偏析［１］、减少固相反应的活化能，还能增加邻近电子的轨道重叠、调节物质的化学价态［２］等，因此高温高压合成的新物质往往具有新颖的物理化学特性。

过渡金属硼化物一般具有很高的熔点和硬度，优异的耐磨性、抗腐蚀性和抗氧化性，出色的电导率，较低的杂质扩散率，以及优良的热、电性能［３］，因此被广泛应用于许多技术领域。其中，ＣｒＢ２因具有优异的耐磨性和抗腐蚀性、较高的硬度，在涂层材料的合成方面拥有广阔前景［４］。然而，通过常规的合成方法较难获得ＣｒＢ２，前人曾采用化学气相沉积法［４－６］和自蔓延高温合成法［５］合成了ＣｒＢ２薄膜和掺有部分杂相的ＣｒＢ２。本工作通过高温高压方法合成硼化物ＣｒＢ２，利用Ｘ射线衍射仪、Ｘ射线能谱仪、硬度检测仪和扫描电子显微镜（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ），对合成产物进行物性研究。

２　实　验

实验原材料：Ａｌｆａ公司生产的单质硼粉，质量分数为９９．９％，平均粒度为１～５μｍ；单质铬粉，质量

＊收稿日期：２０１４－０６－０１；修回日期：２０１４－０６－１８

作者简介：韩　磊（１９９０－），男，硕士研究生，主要从事钻探用超硬材料、新型硼化物超硬材料的合成及力学性能研究．Ｅ－ｍａｉｌ：１１０５９７９６６６＠ｑｑ．ｃｏｍ

通讯作者：刘宝昌（１９７５－），男，博士，副教授，主要从事钻探新技术、超硬复合材料及钻头、仿生技术在钻探中的应用研究．Ｅ－ｍａｉｌ：８５０４７７００１＠ｑｑ．ｃｏｍ

图１　高压合成实验的样品组装示意图Ｆｉｇ．１　Ｓａｍｐｌｅ　ａｓｓｅｍｂｌｙ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈｐ

ｒｅｓｓｕｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ分数为９９．２％，平均粒度小于１０μｍ。将铬单质和

硼单质按照一定的摩尔比混合，经过适当研磨后，粉压成 ５ｍｍ×５ｍｍ的圆柱；然后将成型的圆柱样品置于Ｐｔ坩埚中，包裹严实。实验中，采用ｈ－ＢＮ作为传压介质，石墨炉作为加热体，样品组装如图１

所示［７］

。采用６×６００Ｔ国产铰链式六面顶压机进

行加压，设备的最高工作压力为６ＧＰａ，最高工作温度为１　５００℃。实验时，先升压至６ＧＰａ，再升温，保温保压６０ｍｉｎ。采用荷兰帕纳科公司生产的Ｘ射线粉末衍射仪，对合成样品的结构进行分析（靶材为Ｃｕ，以１０°／ｍｉｎ进行连续扫描，扫描范围为１０°～８０°），利用数字式显微硬度计和ＳＥＭ进行硬度测试和微观形态观测。

３　结果与讨论

３．１　Ｘ射线衍射分析

图２　ＣｒＢ２样品的Ｘ

ＲＤ谱Ｆｉｇ．２　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＣｒＢ２ｓ

ａｍｐｌｅ 通过对实验条件的摸索，

发现当原材料单质铬和单质硼的名义配比（

摩尔比）为１∶４、压力为６ＧＰａ、温度为１　２００℃、反应时间为６０ｍｉｎ时，得到产物的单相性最好，合成样品的Ｘ射线衍射

（Ｘ－Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）谱如图２所示。ＸＲＤ谱显示，在２９．０８°、３４．７８°、４５．９８°、６０．３４°、６２．３８°、７０．２９°

、７１．５６°和７３．４６°处有明显的衍射峰，通过与ＰＤＦ卡片的对比可知，衍射峰分别对应（００１）、（１００）、（１０１）、（００２）、（１１０）、（１１１）、（２００）和（２０１）晶面。进一步分析可知，合成样品为六方结构，空间群为Ｐ６／ｍｍｍ，晶格常数ａ＝０．２９７ｎｍ，ｂ＝０．３０７ｎｍ。

为研究反应原料中铬与硼的比例对合成产物成分的影响，在相同温度（１　２００℃）、相同压力（６ＧＰａ）下，采用不同的原料配比（铬和硼的摩尔比ｘＣｒ∶ｘＢ分别为１∶１、１∶１．１、１∶１．２、１∶１．５、１∶２和１∶４）进行实验，合成产物的ＸＲＤ谱见图３。由图３可知：当ｘＣｒ∶ｘＢ＝１∶１时，原料几乎不参与反应，只有少量的硼化物生成；当ｘＣｒ∶

ｘＢ为１∶１．１、１∶１．２、１∶１．５和１∶２时，产物中仍有铬单质剩余，并生成了大量的硼化物中间相，推测需要更高的温度和压力才能获得ＣｒＢ２。考虑到六面顶压机已达到最大工作压力，因此只能通过升高温度达到目的。为此，将ｘＣｒ∶ｘＢ＝１∶２的原料合成温度逐渐升高，研究发现：当合成温度升至１　５００℃时，开始有Ｃｒ３Ｂ４生成，并且随着反应的进行，产生了大量的Ｃｒ３Ｂ４、Ｃｒ２Ｂ３和ＣｒＢ２混合物，ＣｒＢ２所占比例越来越小。可见，

采用一般的增温方法，容易产生各种配位的硼化物［８

］，并且合成化合物中铬和硼元素的摩尔比均小于或等于１∶２

。推测由于硼元素的不足，影响了ＣｒＢ２的生成，为此将原料配比调节为ｘＣｒ∶ｘＢ＝１∶４，通过增加硼的含量，加快反应物之间的相互扩散，增大原料反应的接触面积，以促进ＣｒＢ２的生成。实验结果表明，当ｘＣｒ∶ｘＢ＝１∶４时，在原有的温压条件（温度为１　２００℃、压力为６ＧＰａ）下，成功合成出ＣｒＢ２。

为分析合成温度对合成产物的影响，在相同原料配比（ｘＣｒ∶

ｘＢ＝１∶４）、相同压力（６ＧＰａ）、不同反应温度（９５０、１　０００、１　０５０、１　１００、１　１５０和１　２００℃）下进行高温高压合成实验，其产物的ＸＲＤ谱如图４所示。分析可知：当合成温度为９５０℃时，原料基本未发生反应，ＸＲＤ谱与铬单质谱几乎相同；当温度提高到１　０００℃时，原料开始反应，与标准谱对比后发现，生成了少量的ＣｒＢ２和一些未知的中间产物，

但５

９３　第４期 韩　磊等：ＣｒＢ２的高温高压合成与物性研究