席夫碱

席夫碱

席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性[ 1];在催化领域，席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用[ 2];在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量[ 3];在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂[ 4];在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用[ 5]。

合成方法

Schiff碱稀土配合物的合成方法主要有直接合成法和分步合成法，（该把直接合成法和分步合成法介绍一下）分步合成法得到的产品无论是在（产品）产率上，还是在（产品）纯度上都较直接合成法理想。当反应活性低或选择性不好，用前述两种方法合成的产物不稳定或者产率低时，可选用模板合成法。所谓模板合成法就是将金属离子作为模板试剂加入到羰基化合物中与胺类化合物反应的一类合成方法。如（在）合成二羰基化合物和多胺的Schiff碱配体及其配合物时多采用此方法。当合成的Schiff碱在反应溶剂中溶解度很小，上述三种合成方法均不适用时，一般采用逐滴反应法，即向胺类化合物与金属离子的混合溶液中逐滴活泼碳基化合物溶液的一种方法[ 6]。这些合成方法适用于不同类型的Schiff碱金属配合物，它们各有优缺点。大多数氨基酸Schiff碱稀土配合物的制备均可采用分步合成法。（但分步合成法是制备氨基酸Schiff碱稀土配合物最常用的一种方法）催化领域的应用

席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括起来说，席夫碱做催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域等。

魏丹毅[ 7]等合成了9种稀土元素(La，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Er，Yb，Y)与水杨醛-缩β-丙氨酸(H2L)的双核配合物，发现此配合物对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应有催化活性;姚克敏[ 8]等用直链醚-脂肪族氨基酸新型Schiff碱作为综合配体与稀土离子配位，发现它们在甲基丙烯酸甲酯聚合中有较好的催化活性;Yong [ 9]等发现钛席夫碱配合物对乙烯、苯乙烯的聚合反应有很好的催化活性.

近年来，不对称催化环丙烷化反应已经成为研究的热焦点，在其催化剂体系中铜的席夫碱配合物是被研究最早最深人的体系之一。Cai[ 10]等用氨基醇合成了双核席夫碱配合物，用于催化反应，顺式产物与反式产物最好结果比为1/3，顺式产物的收率为87%，反式产物的收率为93%;仇敏[ 11]等用制备的系列？？取代

水杨醛的铜-席夫碱配合物做催化剂，发现在水杨醛苯环上引入吸电子取代基后催化剂的催化效果明显改善，产物的收率和光选择性明显提高;李深[ 12]等合成了一种新型的具有相对柔性手性环境的含C2对称轴的手性席夫碱化合物，初步考察了其铜配合物在不对称催化环丙烷化反应中的催化性能。

陈鸿雁[ 13]利用酪氨酸水杨醛缩席夫碱及2，2'-联吡啶与铜离子现场配位合成了酪氨酸水杨醛缩席夫碱·2，2'-联吡啶·铜三元配合物，其组成（分子式）为CuC23H21N3O4。单晶结构测定结果表明：Cu2 +的配位数为5，配合物结构呈四方锥型；蒲雪炜等[ 14]将L-苯丙氨酸、邻香草醛、Cu(Ac)2·H2O（保持一致）及邻菲咯啉合成了一个新的氨基酸席夫碱铜配合物[Cu(o-van-phe)(phen)] CH3OH, 并进行了元素、红外分析。X 射线单晶衍射的结构表征表明其为畸变的四方锥构型, 相邻两主体分子之间通过氢键形成二聚体结构；郑会刚，李立军等[ 15]在常温下配体N，N'- 二( 5 - 羧基水杨叉基) - 1，1'-联-2-萘胺与金属盐的摩尔比为1∶1.1 时，采用分层扩散法培养出Schiff 碱N，N'-二( 5 -羧基水杨叉基)-1，1'-联-2-萘胺与Cu( II) 反应形成的蓝色簇状单晶.

用席夫碱催化氧化环己烯为环己铜的反应近年来引起了众多科学家的重视Why。范谦[ 16]等合成了含咪唑基的席夫碱配合物(组氨酸水杨醛席夫碱锰配合物(Sal-His-Mn))，并以分子氧为氧源，考察了其配合物对环己烯的氧化催化活性;彭清静[ 17]等考察了硝酸钯/氢醌/氯化双水杨醛缩邻苯二胺合铁(Ⅲ)组成的催化剂体对空气氧化环己烯为环己铜催化活性以及各种因素对催化活性的影响，发现反应的最佳条件为温度40℃左右，酸度75～80mmol/L，氢醌浓度为4～6mmol/L；晋春,贾银娟等[ 18]用自由配体法制备了一系列固载席夫碱钴配合物的Y型分子筛催化剂(Co-X2-salicyhexen-Y) 。其中,X2代表H、OCH3、Cl、Br、NO2基团, Salicyhexen代表双取代水杨醛缩环己二胺类席夫碱。实验结果表明,该系列催化剂在苯乙烯环氧化反应中表现出高的活性和稳定性;席夫碱芳环上的H被吸电子基团取代后,降低了Y分子筛超笼中封装的钴配合物的量,但能改善催化活性。

金属席夫碱是一类重要的有机配合物，和金属卟啉类似，由于过渡金属配合物可以与小分子(如CO和O2)形成轴向配合物，从而有利于催化反应的进行。金属席夫碱对O2分子的电化学还原具有催化作用.何存星[19,20]等将合成杂环席夫碱N，N'-2，6-二乙酰吡啶缩双苯胺席夫碱(简称DAPBA)固定在聚钻膜上或将Nafion(Nafion是指w=5%的乙醇溶液)与DAPBA同时固定在聚钴膜上，发现形成的席夫碱膜修饰电极对NO在电极上的反应具有明显的催化作用，学者认为是NO与其膜形成轴向配合物的结果。吴庆等[ 21]人利用环腔孔径不同的大环席夫碱配体与醋酸锌反应合成了锌(Ⅱ)的双核席夫碱配合物。研究新型双核锌大环夫碱配合物的结构和性质,对揭示锌酶的结构和性能可能会有积极作用。

贺海峰, 龚树文等[ 22]以SiO2为载体, 由CS 与水杨醛生成的席夫碱与

PdCl2反应, 制备得到SiO2-CS-SB-Pd 催化剂, 并用于芳香醛或芳香酮的加氢反应中。结果表明：以常压H2为还原剂, 在较低温度(30~50℃) 下, 该催化剂表现出较高的催化芳香羰基加氢活性和亚甲基选择性；朱立红，郝卫东等[ 23]合成了O,O'-二乙基硫代磷酰肼与水杨醛、邻-香草醛缩合而成的席夫碱及其钼（Ⅵ）配合物，谱学研究表明，配合物中金属钼离子为六配位，存在［Cis-MoO2］2＋结构。

参考文献:（看看参考文献的格式）

[1] DESAI S B,DESAI P B,DESAI K R,Synthesis of some Schiff bases thiazolidinones and azetidinones from 2,6-diaminobonzol [1,2-d:4,5-d'] bisthiazole and their anticancer activities[J].Hetercycl Commum,2001,7(1):83～90.

[2] ISSE A A,GENNARO,VIANELLO E. Electrochemical reduction of Schiff bases ligands H2 salophen[J].Elechtrochimical Acta,1997,42(13-14):2065～2071.

[3] BASTOS M B R,MOREIRA J C, FARIAS P A M. Adsorptive stripping voltammetric behaviour of UO2(Ⅱ) complexed with the Schiff base N,N-prime-ehtyenebis(salicylidenimine) in aqueous 4-(2-tydroxyethyl)-1-piperazine ethanesulfonic acid medium[J]. Analytica Chimica Acta,2000,408:83～88.

[4] MA H, CHEN S H, NIU L, etal. Studies on electrochemical behavior of copper in aerated NaBr solutions with Schiff bases[J].Journal Electrochemical Society,2001,148(5):208～216.

[5] 赵建章，赵冰，徐蔚青，等. Schiff碱N，N'-双水杨醛缩-1，6己二胺的光致变色光谱的研究[J].高等学校化学学报，2001，22(6):971～975.

[6] 张秀英，张有娟，李青，等.我国Schiff碱稀土配合物的研究进展[J].化学研究与应用，2002，14(1):9～14.

[7]魏丹毅，李冬成，姚克敏.稀土元素与β-丙氨酸席夫碱双核配合物的合成与表征及催化活性[J].无机化学学报，1998，14(2):209～213.

[8]鲁桂，姚克敏，张肇英. 镧系与直链系-组氨酸Schiff碱配合物合成、波谱与生物活性[J].应用化学，2001，18(1):1～4

[9]YONG L,HUANH J L，LIAN B，etal. Synthesis of titansum(Ⅳ) complexes with Schiff bases ligand and their catalytic activities for polymerization of ethylene and etyrene[J].Chinese Journal of Chemistry，2001，19(4):429～432.