氯乙烯工艺设计

工艺设计

题目：氯乙烯生产工艺设计

学院名称：化学工程学院

专业：化学工程与工艺

班级：化工094 姓名：王强学号 *********** 指导教师：张亚静职称副教授

定稿日期：2012 年10 月14 日

摘要

摘要

早期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。目前, 世界上氯乙烯的生产技术主要电石乙炔法、乙烯法、乙炔- 乙烯法和乙烷法[1]。本文通过对氯乙烯的各种生产工艺优缺点的分析，选出一种最适合现代社会合成氯乙烯的方法。

关键词：氯乙烯；生产工艺；

1前言

氯乙烯( vinyl chloride monomer) 简称VCM,可由乙炔氢氯化制得。在工业上, 氯乙烯主要用于合成聚氯乙烯树脂( PVC) 和偏二氯乙烯、冷冻剂等等。

外观与性状：无色、有醚样气味的气体

熔点（℃）：-160.0

沸点（℃）：-13.9

溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等多数有机溶剂

危险特性：易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。遇热源和明火有燃烧混合能形成爆炸性混合物。遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。燃烧或无抑制剂时可发生剧烈聚合。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会燃烧。

2.1 乙烯氧氯化法

直接氯化过程与氧氯化过程均生成二氯乙烷，且都为放热反应,只是氧氯化反应有水生成,而直接氯化生成的二氯乙烷为无水EDC。平衡氧氯化法的直接氯化与氧氯化的生产能量大体相当, 因此,用乙烯和氯化氢为原料生产氯乙烯的装置,可省掉直接氯化单元而分别设置新鲜氯化氢氧氯化单元和循环氯化氢氧氯化单元, 而其它单元工艺可保持基本不变。

用乙烯和氯化氢为原料生产氯乙烯的装置, 可分别设置新鲜氯化氢氧氯化

单元和循环氯化氢氧氯化单元,各一条线生产;在原料供应稳定可靠,装置长周期连续生产的情况下,EDc 精制单元也可设置一条线;若原料供应不稳定,可考虑

设置两条线生产,届时可降负荷生产开一条线或开两条线;考虑到裂解炉的烧焦

和生产的灵活性, EDC 裂解单元建议设置两台裂解炉和急冷塔;VCM 精制单元按一条线设置。

现在工业生产氯乙烯的主要方法。分三步进行。

第一步乙烯氯化生成二氯乙烷，乙烯和氯加成反应在液相中进行：

CH2＝CH2 + Cl2→CH2ClCH2Cl

采用三氯化铁或氯化铜等作催化剂，产品二氯乙烷为反应中间物。反应热可通过冷却水或产品二氯乙烷汽化来移出。反应温度40～110℃，压力0.15～

0.30MPa，乙烯的转化率和选择性均在99％以上。

第二步二氯乙烷热裂解为氯乙烯及氯化氢：

ClCH2CH2Cl─→CH2＝CHCl+HCl

反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，反应温度500～550℃,压力0.6～1.5MPa；控制二氯乙烷单程转化率为50％～70％,以抑制副反应的进行。主要副反应为：

CH2＝CHCl─→HC≡CH +HCl

CH2＝CHCl +HCl─→CH3CHCl2

ClCH2CH2Cl─→2C+H2+2HCl

裂解产物进入淬冷塔，用循环的二氯乙烷冷却，以避免继续发生副反应。产物温度冷却到50～150℃后,进入脱氯化氢塔。塔底为氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通过氯乙烯精馏塔精馏，由塔顶获得高纯度氯乙烯，塔底重组分主要为未反应的粗二氯乙烷,经精馏除去不纯物后,仍作热裂解原料。

第三步乙烯、氯化氢和氧发生氧氯化反应生成二氯乙烷。主反应式为：H2C＝CH2+2HCL+O2→CLCH2CH2CL+H2O

主要副反应为乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯化（生成乙烷的多种氯化物）。反应温度200～230℃，压力0.2～1MPa，原料乙烯、氯化氢、氧的摩尔比为1.05:2:0.75～0.85。

反应器有固定床和流化床两种形式，固定床常用列管式反应器，管内填充颗粒状催化剂，原料乙烯、氯化氢与空气自上而下通过催化剂床层，管间用加压热水作热载体，以移走反应热，并副产压力1MPa的蒸汽。固定床反应器温度较难控制，为使有较合理的温度分布，常采用大量惰性气体作稀释剂，或在催化剂中掺入固体物质。二氯乙烷的选择性可达98％以上。

在流化床反应器中进行乙烯氧氯化反应时，采用细颗粒催化剂，原料乙烯、氯化氢和空气分别由底部进入反应器，充分混合均匀后，通入催化剂层，并使催化剂处于流化状态,床内装有换热器,可有效地引出反应热。这种反应器反应温度均匀而易于控制，适宜于大规模生产，但反应器结构较复杂，催化剂磨损大。

由反应器出来的反应产物经水淬冷，再冷凝成液态粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未转化的乙烯、惰性气体等经溶剂吸收等步骤回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷经精制后进入热解炉裂解。进行循环使用。催化剂用CuCl2 负载在C- Al2O3 上, 以纯净的乙烯、氯化氢和空气作原料, 在固定床或沸腾床中进行。反应热相当大, 必须适当予以移去, 以免过热生成高级多氯化物提高原料气中的氧浓度, 可以减少排放尾气量和净化尾气工作量。乙烯氧氯化技术的发展除了催化剂的改进和工艺条件的改进之外近年来对用纯氧代替空气作氧化剂的纯氧法氧氯化推崇者甚多。其主要优点是环境污染小, 消耗低和操作弹性大[2]。

1-混合器2-反应器3-水洗塔4-碱洗塔5-干燥器6-冷凝器

7-气液分离器8-冷凝蒸出塔9-氯乙烯塔

2.2 乙炔法

在氯化汞催化剂存在下，乙炔与氯化氢加成直接合成氯乙烯：

CHCH HCL→CH2＝CHCL

其过程可分为乙炔的制取和精制，氯乙烯的合成以及产物精制三部分。

在乙炔发生器中，电石与水反应产生乙炔，经精制并与氯化氢混合、干燥后进入列管式反应器。管内装有以活性炭为载体的氯化汞（含量一般为载体质量的10％）催化剂。反应在常压下进行,管外用加压循环热水（97～105℃）冷却，以除去反应热,并使床层温度控制在180～200℃。乙炔转化率达99％,氯乙烯收率在95％以上。副产物是1，1-二氯乙烷（约1％），也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。

此法工艺和设备简单，投资低，收率高；但能耗大，原料成本高,催化剂汞盐毒性大,并受到安全生产、保护环境等条件限制，不宜大规模生产。

因氯化氢气体是过量的,在反应中生成大部分的氯乙烯气体,并有部分副反应发生生成少量二氯乙烷副产品,经过两级膜洗塔除去大部分过量氯化氢,产生质量分数大于32%的浓盐酸。粗氯乙烯气体经一级水洗、一级碱洗后,送往压缩系统。水洗塔产生的含盐酸废水返回积水罐循环使用[2]。VCM 合成气中的HCl 气体具有非常大的回收价值。尤其是在其中HCl 的质量分数为0.7% 时, 可以带来更高的经济效益。回收VCM 合成气中的HCl 气体还可以避免因水洗回收酸内溶解的杂质带入其他生产系统造成污染的环保风险[3]。

2.3 混合烯炔法

此法是以石油烃高温裂解所得的乙炔和乙烯混合气（接近等摩尔比）为原料，