第4章：固溶体

Y2O3-ZrO2 diagram •Masatomo Yashima”, Masato Kakihana, Masahiro Yoshimura, Solid State Ionics 86-88 (1996) 1131-l 149
c) 固溶活化作用
固溶导致晶格畸变和体系能量升高和异价掺杂形 成空位缺陷等，有利于提高材料的活性。例如：
Al2O3-Cr2O3形成连续固溶体：
Al2O3 和Cr2O3均为刚玉型结构。
Al2O3(Hexagonal, R3-c, a=4.76 A, c=13 A)
Cr2O3(Hexagonal, R3-c, a=4.96 A, c=13.5 A)
离子半径： Al3+: 0.67A, Cr3+: 0.75A, 离子半径 相对差：10.6％
（置换）固溶反应方程式（缺陷反应）：
CaO Ca V O CaF2 YF3 YCa 2FF Fi '
ZrO2 '' Zr O O
2 LaMnO3 ' 2SrO 2SrLa 2MnMn VO 5OO LaMnO3 ' SrO SrLa MnM n 3OO
PbTiO3与PbZrO3形成连续固溶体：
PbTiO3和PbZrO3都具有钙钛矿型结构。
离子半径：Zr4+: 0.72A，Ti4+: 0.61A (O2-: 1.26A)
离子半径相对差：15.3％(>15%)
离子半径相对差大于15%，依然形成连续固溶 体与两者的钙钛矿型结构有关（t=0.8~1.1）。
A) 掺杂影响结构点阵常数——卫格定律
Vegard’s law: unit cell parameters should change linearly with composition. 对于立方结构的简单置换 固溶体，晶胞参数随组成线性地变化。
aSS a1c1 a2c2
aSS：固溶体晶胞常数；a1、a2：构成固溶体组元的
镁橄榄石Mg2SiO4和硅锌矿Zn2SiO4：
两者都含有SiO4四面体，但结构有很大差异。镁 橄榄石Mg2SiO4结构中有近似氧六方密堆的氧离子层， 而硅锌矿Zn2SiO4不存在氧密堆层；Zn2+ (0.86A）和 Mg2+ (0.88 A)的离子半径接近，但Mg优先八面体配位 (MgO6)，而Zn优先四面体配位(ZnO4)。所以，预见两 者部分互溶。
晶格常数；c1、c2：组元1和2的原子或摩尔浓度。
Vegard’ห้องสมุดไป่ตู้ law暗示：固溶体的晶胞参数完全由相关原 子或离子的尺寸决定。
卫格定律并非是一个真正的定律，而是理想置换 固溶体的一个通则 (not really a law rather a generalization that applied to solid solution formed by random substitution and distribution of ions)。实际 固溶体对卫格定律的线性关系总有一定的（或正、或 负）偏离。
Y2O3 2Y V 3TiTi 9OO
3 SrTiO3 '' Sr 2 SrTiO3 ' Y2O3 2YSr 2TiTi 6OO
Sr
固溶反应方程更强调“溶质”和“溶剂”，（掺 杂）缺陷反应强调 “格位重填”（三原则）。
第三节：固溶体的性质
固溶掺杂不改变主体材料的结构对称类型， 但可导致晶格畸变和点阵常数变化，影响缺陷 结构及缺陷浓度，从而影响材料的性质。
C 2710 C m ZrO 2 1127C t ZrO2 2370 c ZrO2 Tm 5.65 6.1 6.27
•Masatomo Yashima”, Masato Kakihana, Masahiro Yoshimura, Solid State Ionics 86-88 (1996) 1131-l 149
卫格定律是人们验证掺杂是否成功的一个有力工具。
对于非金属固溶体，实验发现，对卫格定律的正 偏离与低温区存在不混溶圆拱区有一定的相关性。例 如Al2O3-Cr2O3固溶体。
对于Al2O3Cr2O3固溶体， 正偏差的解释为： 结构中的Cr3+和 Al3+相互避开和 偏析所致。
950 oC
4.9
4.8
4.7
（Segnit and Holland,1965)
离子尺寸影响：
体系
MgO-NiO NiO-CaO MgO-BeO 离子 Mg2+ Ni2+ Ni2+ Ca2+ Mg2+ Be2+ 半径 /nm 6.6 7.0 7.0 10.0 6.6 2.7 半径差 /nm 0.4 3.0 3.9 r % 5.7 30.0 59.0 固溶度 连续固溶体 有限固溶体 很有限固溶体
MgO-CaO：
MgO(a=4.2A)和 CaO(a=4.8A)都具有NaCl 型结构。 离子半径：
Ca2+: 1.14A, Mg2+: 0.86A
R%=25% ~33%
预期：部分互溶，且MgO 在CaO中的固溶度大于 CaO在MgO中的固溶度。
ZrO2-CaO
离子价不等，一定是部分 互溶体系。 结构：ZrO2有三个变体， 从室温到高温分别是单斜、 四 方 和 立 方 ， CaO 具 有 NaCl型结构。 离子半径： Zr4+: 0.86Å， Ca2+: 1.14Å， R%=25% ~33%
高熔点的纯Al2O3（Tm＝2050℃）不易于烧结，若加 入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃。在Al2O3与 TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+，电荷平衡原则，产 生Al3+离子空位，从而改善Al3+扩散条件，提高Al2O3 的烧结性能。
第一节：离子置换固溶体
根据掺杂离子在主体结构中的位置，固溶体可分 为置换或取代（substitution）固溶体和间隙固溶体。 离子置换固溶体又可分为等价或异价置换固溶体。本 章主要离子置换固溶体（即：取代掺杂）。 概括而言，影响“固溶”的主要因素，包括：晶 体结构、离子尺寸、离子电价及场强等。 本章讨论的相关固溶体的规律，大多是经验总结。
类似的置换在铝硅酸盐矿物中很普遍。
例如：橄榄石型
Mg2SiO4-Fe2GeO4 (Mg2-xFex)(Si1-yGey)O4
复合置换的例子又如： AgBr和NaCl (Ag1-xNax)(Br1-y Cly)
B) 场强因素：
无机化合物中的离子场强的定义为：Z/d2。 Z为正离子的电价， d为正、负离子的半径之和。 对于二元化合物体系，一般而言： (Z/d2) < 0.1，完全固溶或具有比较大的固溶度。 (Z/d2) > 0.1，出现低共熔点；再大将出现不一致熔 化合物（不稳定化合物）。 0.5<Δ(Z/d2) < 1.0，氧化物体系中普遍产生液体的不 相混溶性。
雷特格定律 （Retger’s law） 雷特格在总结KCl-KBr固溶体的晶胞参数与组成和组 元晶胞参数的关系时发现：
(aSS ) (a1 ) c1 (a2 ) c2
3 3 3
对于间隙固溶体，固溶体的晶胞参数总随固溶量的 增加而增加。例如：-Fe-C
B) 固溶稳定结构：
又说ZrO2： ZrO2是一种高温耐火材料(熔点2710℃) 和良好的结构陶瓷材料，但从室温到熔点， ZrO2有 三种变体，相变伴随很大的体积变化，使纯ZrO2的应 用价值显著降低。
A) 离子尺寸因素——15％规律
若结构相同： （1）R < 15%是形成连续固溶体的必要条件，但不 是充分条件； （2）R=15-20％，高温条件下可能形成连续固溶体， 但常温下为有限固溶体；且“小代大相对容易，而大 代小相对困难” 。
（3）R >30%，不能形成固溶体，或固溶度很低。
注意：由于离子尺寸的“不确定性”，以及结构键能 的差异，“离子尺寸规律”有时会出现较大的“误 差”。
NaCl-KCl体系:
NaCl 和 KCl的结构均为NaCl型
(Pauling) 离子半径：Na+：0.95 Ǻ，K+：1.33 Ǻ
R1=(1.33-0.95)/1.33=28.5%
R2=(1.33-0.95)/0.95=40%
初判：两者不能无线互溶，且相互固溶度很小。
部分互溶离子置换固溶体：
离子置换固溶体，离子尺寸影响举例：
MgO与FeO、CoO或NiO形成连续固溶体。
MgO、FeO、CoO、NiO都是NaCl型结构： MgO (a=4.2A)， FeO (a=4.3A） CoO (a=4.26A), NiO (a=4.17A） 离子半径： Mg2+: 0.86A， Fe2+ : 0.91A(HS) Co2+: 0.88A(HS)， Ni2+: 0.83A 离子半径相对差：Mg 与Fe、Co和Ni 分别为：5.8％， 2.3％，3.5％
其它非金属固溶体，都显示有Al2O3-Cr2O3固溶体 类似的现象。因此，对Vegard定律的正偏差，实际中 有时被用作预测有不混溶圆拱区存在的依据。 但对于原子固溶体，Vegard定律的正、负偏差， 未发现与低温不混溶圆拱区的存在具有相关性。人们 用异类原子之间的相互作用，解释原子金属固溶体 Vegard定律的正、负偏差。 金属固溶体晶胞参数的不连续突变，往往与结构 转变（相变）有关。
BeO-CaO
BaO-BeO
Be2+ Ca2+ Ba2+ Be2+
2.7 10.0 13.6 2.7
7.3
10.9
73.0
80.0
一个中间化合物
三个中间化合物
复合等价置换：
钠长石NaAlSi3O8与钙长石CaAl2Si2O8形成连续固溶体 斜长石Ca1-xNaxAl2-xSi2+xO8。
复合置换条件：Na++Si4+＝Ca2++Al3+ (电中性原则)
第4章，离子晶体固溶体 (Solid Solution)
固溶体——固态溶液体系。固溶即掺杂，固溶不改变 主体（Host）的结构类型。 本章主要讨论形成固溶体的条件（为实现掺杂，应考 虑哪些因素），同时讨论掺杂的影响。
根据材料的晶体结构类型，固溶体可分为原子（晶体） 固溶体，离子（晶体）固溶体等，这里主要讨论离子 固溶体。 “固溶”同样依从“相似相容原理”。 GT , P H T S “固溶”热力学：
第二节：间隙离子固溶体
影响形成间隙式离子固溶体的主要因素是杂质离子尺 寸和主体晶体的结构（间隙尺寸）。例如：
1、结构为NaCl型的晶体，空的间隙只有四面体间隙， 不可能形成间隙式离子固溶体。
2、结构为金红石或萤石的晶体，由于结构中存在大 的间隙，因此有条件形成间隙式离子固溶体。 3、间隙式离子固溶体同样不可能是无限固溶体。原 因在于填隙离子引起晶格变形和系统能量升高。一 般只能占据相应间隙位的10％以下。
但如果将一定量的 CaO 、 Y2O3 等固溶到 ZrO2 中，则 可将高温的四方、立方相稳定下来，使 ZrO2 在温度 变化时不再发生相变。
CaO–ZrO2系统相图富锆部分 *Duwez P, Odell F, Brown Jr. F H. J. Amer. Ceram. Soc., 1952, 35 (5): 109
c) 离子价不同对形成固溶体的影响：
等价置换是形成连续固溶体的必要条件。 非等价置换，部分互溶，离子价差别越大，固溶度越 小（形成中间化合物）。例如：
MgO-Al2O3 有限固溶体，一个中间化合物
Al2O3 -TiO2 有限固溶体，一个中间化合物 MgO-TiO2 不互溶 Li2O-MoO3 不互溶
15%规律的实验依据：
林德曼(Lindemann) 实验发现，当晶体结构中原子的振 幅达到原子间距的15%左右时，许多晶体将熔化 [叶瑞伦, 方永
汉, 陆佩文. 无机材料物理化学. 北京: 中国建筑工业出版社, 1986. 24～36,
42～61] 。
固体的热膨胀研究同样表明，当键长变化达到10-15％时， 大多数晶体结构将变得不稳定。 U r UE
三个中间化合物 至少四个中间化合物
离子置换固溶体形成及影响因素：小结
1、形成连续固溶体的必要条件：结构类型相同、等 价置换，离子半径接近（R<15%); 2、R=15~30%，部分互溶，且大离子易被小离子置 换， R>30%，一般不能形成固溶体； 3、离子场强越接近越易形成连续固溶体。 但要强调：上述只是一般规律总结，不排除例外！