化学与生命 第6章 铁-硫蛋白

第二节 铁硫蛋白模拟物
• 1. [1Fe-0S]配合物的合成 要求: 结构和氧化-还原电位皆相似.
[Fe(SCH2CH3)4]2-/-:
-1.08V v.s.SCE [Fe(SPh)4]2-/-: -0.53V v.s.SCE [Fe(S2-o-xyl]22-/-: -0.54V v.s.SCE -0.99V v.s.SCE [Fe(S-2,3,5,6-Me4C6H)4]2-/-: -1.08V v.s.SCE [Fe(S2C6H4)2]2-/-: -0.99V v.s.SCE
双铁中心 氧化还原电位: -280 ~ -490 mV Fe: 3+, 2+ 四面体 Fe…Fe: 2.7 Å 高自旋 抗磁性
3. [3Fe-4S] 铁-硫蛋白
4. [4Fe-4S] 细菌铁-氧还蛋白 和高电位铁-氧还蛋白
[Fe4(3S)4 常见铁硫原子簇 变形立方体 Fe…Fe: 2.75 Å S…S: 3.55 Å
1972年 C .W .Carter提出三种氧化态假说：
(Fe4S*4 ) (Fe4S*4) (Fe4S*4) 高电位铁硫蛋白
氧化型 3Fe3+, Fe2+ 还原型 2Fe3+, 2Fe2+
细菌型铁氧还蛋白
氧化型 2Fe3+, 2Fe2+ 还原型 Fe3+, 3Fe2+
现已证实，还原态高电位铁硫蛋白和氧化态细菌型铁 氧还蛋白的铁硫中心是等电子体，4个Fe的价态是2Fe3+ + 2Fe2+；氧化态高电位铁硫蛋白是3Fe3+ + Fe2+；还原态细 菌型铁氧还蛋白是Fe3+ + 3Fe2+。
这两类蛋白质的氧还电位差异是由于这两个电 位对应于不同的反应，HiPIP还原时是3Fe3+接 受电子，细菌型铁氧还蛋白还原时由2Fe3+接受 电子，前者显然比较容易, 氧还电位也就高得 多。 2Fe3+ + 2Fe2+ 结构含偶数电子，反铁磁偶合使 铁硫中心呈反磁性(antiferromagnetism) ；而 3Fe3+ + Fe2+ 和Fe3+ + 3Fe2+ 则显顺磁性 (paramagnetism , S = 1/2).
3. [3Fe-4S]簇合物的合成
• 顺式乌头酸酶
•谱学证明与[Fe3-S4]有相似的自旋状态
3. [4Fe-4S]簇合物的合成
两种: 1个Fe4S4单元:耐热细菌铁氧还蛋白 2个Fe4S4单元:细菌型铁氧还蛋白 Fe4S4: 每个铁离子与三个无机硫和一个半胱 氨酸侧链的硫结合.近似四面体. 整体近似立 方体结构 电子转移过程:
[{N(SiMe3)2}{SC(NMe2)2}Fe4S3]2(6-S){6N(SiMe3)2}
[Fe4S4(S-2,4,6-triisopropylbenzenethiolato)4]2(Fe4S4(S-2,4,6-triphenylbenzenethiolato)4]2电化学显示: 位阻稳定簇合物结构
在天然蛋白质中: [Fe4S4]+、 [Fe4S4]2+ 、[Fe4S4]3+稳定存在。 [Fe4S4]0 在固氮酶中稳定存在 合成化合物中 [Fe4S4]0、 [Fe4S4]+ 、[Fe4S4]3+不 稳定。 [Fe4S4]2+合成最多。 [Fe4S4(SPh)4]2-化合物 [Fe4S4]+: [Fe4S4(SPh)4]3-、 [Fe4S4(SCH2Ph)4]2[Fe4S4]： {[Fe4S4(LS3)]2(bridge)}4- 单元弱作用 [NBu4]2[Fe4S4(LS3)3{Fe2(CH3C(CH2S)3(CO)5}]
第六章 铁-硫蛋白和其他非血红素铁蛋白 作用：电子转移蛋白 第一节： 铁硫蛋白 组成： FenSm簇核 ；活性部位： FenSm(Cys)x 功能： 传递电子（Fe， 变价）, 电子载体, 催 化, 亚硝酸的还原、一氧化碳的氧化-还原等 光合作用、细菌固氮和线粒体的呼吸等
1. [1Fe-0S]铁-硫蛋白
-0.46V v.s.SCE
2. [2Fe-2S]簇合物的合成
• 光合作用
[Fe2S2-o-xyl]22-: -1.50V v.s.SCE [Fe2S2(Z-Cys-Ala-Ala-Cys-OMe)2]2-: -1.06V v.s.SCE [Fe2S2(Ac-Pro-Tyr-Ser-Cys-Arg-Ala-Gly-Ala-Cys-Ser-ThrCys-Ala-Gly-Pro-Leu-Thr-Cys-Val-NH2]2-: -0.64V and -0.96 V v.s.SCE 结构相似 配位环境和配位点, 发挥金属离子的生物功能
红氧还蛋白: Fe(SCys)4
Fe: 3+ 四面体 红色 SFe 电荷转移 氧化还原电位: -50 ~ + 50 mV 功能：Rd参与在脂肪酸的-位
或碳氢化合物的末端导入羟 基
的反应。当O2存在时，-羟化 酶，NADH, Rd, 氧化还原酶参 与羟化反应。
2. [2Fe-2S]植物型铁-氧还ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ白
第三节 含铁核苷酸还原酶及其他
• 1/3 蛋白酶含金属离子: • 金属酶: 金属离子与蛋白紧密结合, 催化作 用; 过渡金属离子 • 金属激活酶:碱金属或碱土金属, 不紧密. 结 构作用 • 核苷酸还原酶: 含铁的金属酶, 催化:核苷酸到脱氧核苷酸
顺式 乌头酸酶: