汪小兰有机化学(第四版)第九章 醛酮醌

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（2）用途之一：制备α-羟基腈
OH
Ph
C
NaHSO3 Ph O
C
SO3Na
H
H2O
H
NaCN H2O
OH
Ph C CN
H
HCl Ph 回流 H
OH C COOH
• 优点：避免 使用HCN！
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（3）分离、提纯、鉴别醛和某些酮
OH R
稀 Na2CO3 RCHO + Na SO + CO +
CH3
乙基异丙基酮
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2. 系统命名法 • 以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链为主链。 • 编号时使羰基位次最小。标出羰基的位置(醛基不标). • 环酮则在名称前加一“环”字。 • 芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基。
CH3CHO 乙醛
CH3 CH3CHCHO
2-甲基丙醛
CH3COCH3 丙酮
O
O
C CH3
O
醛 (H) R C H
酮
O RC
R′
R：H，脂肪烃基，脂环烃基，芳香基
R=R′，R≠R′，R，R′：脂肪烃基，
脂环烃基，芳香基
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第一节 分类和命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基 C O
O RCH
醛
O CH 醛基
O R C R1
酮
O C 酮基
Crafts）酰基化法
二、还原反应
四、芳环甲酰化
三、氧化反应
五、偕二卤代物水解
四、歧化反应
ห้องสมุดไป่ตู้
第六节 重要的醛、酮
五、α-H的酸性
第七节 不饱和羰基化合物
第四节 亲核加成反应历程
一、乙烯酮
一、亲核加成历程
二、α,β-不饱和醛、酮
二、醛、酮的相对反应活性 第八节 醌
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O
O
O
C
C
C
H
HR
HR
R
O C
H
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• C、O：sp2杂化； • 三个σ键，一个π键； • 键角：接近120°,C=O键长：122pm • 羰基具有极性。
甲醛(HCHO)的结构
C
O
δ+
δ-
CO
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二、分类
• 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮。 CH3CHO
CH3COCH3
• 饱和醛、酮，不饱和醛、酮。 • 一元醛、酮，二元醛、酮等。
O 分子内加成
BrMg(CH ) CCH
23
3
OMgX H+O
OH
3
CH3
CH3
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4. 与醇ROH反应
R H
C
干 HCl
O + R ′OH H+3O
R H
OH C
OR′′
R′O_HH, 干2 OHCl
R
H+3O
H
OR′ C OR′′
半缩 醛 （不 稳定）
缩醛
R
C
CH OH 干 HCl
O+ 2
R
单酮、混酮、环酮。
CHO COCH3
O O
OO
CH3CCH CHCH3
CH3 CCH2 C CH3
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三、命名
1. 普通命名法：适合简单的醛、酮。
CH3CH2CH2CHO 正丁醛
O CH3CCH2CH3
甲基乙基酮
C H3
C
H3βC
HC
α
H2
CHO
异戊醛(β-甲基丁醛)
O CH3CH2CCH CH3
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2. 与NaHSO3反应
R
C O + NaHSO
H
3
ONa
R
C SO H
H
3
OH
R
C SO Na
H
3
（1）醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮可反应。
O
O
HC
HC
CH CH
3 CO
3 CO
3 2 CO
HC
CH CH
CH CH
3
32
32
CCH3
速率常数：56.2 36.4
2
1
32
由于NaHSO3体积较大，所以要求C=O的位阻小
第九章 醛、酮、醌 (aldehyde，ketone and
quinone )
第一节 分类、同分异构和命 名
三、羰基加成反应的立体 化学
第二节 物理性质和光谱性质 第五节 醛、酮的制备
一、物理性质
一、醇氧化或脱氢
二、光谱性质
二、羧酸及衍生物还原
第三节 结构与化学性质
三、傅-克（Friedel-
一、亲核加成反应
O CH
2
C
R
CH OH
2
H+O 3
R
O CH
2
注意：
1. 五（六）元环状缩醛尤其稳定。 2. 缩醛对碱性溶液稳定，在酸性溶液中分解。
COOH
4-甲酰基苯甲酸 4-formylbenzoic acid
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3. 其他命名法
俗名：
CH CHCHO 肉桂醛
CH CHCOOH
肉桂酸
H H CO
蚁醛
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第二节 物理性质和光谱性质
一、物理性质
思考
（自学）
①相对分子质量相当时，为什么沸点顺序： 醇＞醛酮＞烷烃、醚
② 为什么低级醛、酮易溶于水？
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CH3COCH2CH3 丁酮
O C5 H3C4 H2C3 C2 HC1 H3
CH3
2-甲基-3-戊酮
O C1 H3C2 C3 H C4 HC5 H3
3-戊烯-2-酮
CH3CH2COCH2CH3 3-戊酮
CH2=CHCHO 丙烯醛
5 4 32 1 CH3CH CHCHCH3
OH 3-戊烯-2-醇
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化学性质
一、亲核加成反应
R (H)R
OA C Nu
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1. 与HCN加成
HC 3C
HC
3
O + H CN
OH
CH 3 C CN
CH
3
注意：
（1）醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮可反应； （2）碱催化下反应快，NaCN水解呈弱碱性； （3）用途：羟基腈是重要的有机合成中间体。
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羟基腈的应用
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二、光谱性质
1. IR （1）C=O：1740～1705 cm-1
共轭 1710～1670 cm-1 醛 ≈1730 cm-1 环酮（张力越大，吸收频率越高）
（2）
O
C H ≈ 2750 cm-1还有特征吸收
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2. NMR
O
δ： ≈ 10
（各向异性，去
C H 屏蔽区）
低场
R
CO H
B0
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CHO 苯甲醛
COCH3 苯乙酮
O CH2CCH3 环戊基丙酮
CH2CHO 苯乙醛
CHCHO
21
C3 H3
2-苯基丙醛
O
1
6
2
5 4 3 CH3
3-甲基环己酮
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系统命名法示例：
O CH3CCH2CHO
3-羰基丁醛 3-oxobutanal
CHO
CHO
CH3
3-甲基苯甲醛 3-methylbenzaldehyde
B0
B0
OH CC
δ： ≈ 2
α—H受C=O影响，H周围电子云密度降
低，屏蔽效应小，较低场。
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第三节 结构与化学性质
结构特点：
CO
σ：Csp2-Op π：Cp-Op
甲醛中的成键轨道
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化学键
C=C
键能
kJ/mol 610
电子云分布
较均匀
C=O 736～749 偏向氧原子
极性
小 大
典型反应
亲电加成 亲核加成
23
2
H2O
C SO Na
H
3
稀 HCl
RCHO +
NaCl
+ SO + 2
H2O
O
（ b.p 101℃ ） NaHSO （ - ） 3
分离
O
O
（ b.p 102℃ ）
（ +） 白
稀 HCl O
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3. 与金属有机化合物反应
（1）与格氏试剂反应
O
Br(CH ) CCH
23
3
Mg THF
制伯、仲、叔醇、脂环醇