聚合物熔体在模内的流动行为

聚合物熔体在模内的流动行为
一、端末效应
什么是端末效应？
注射成型时，聚合物熔体经常需要通过截面大小不同的浇口和流道，当熔体经过流道截面变化的部位时，将会因界面的影响发生弹性收敛或膨胀运动，这些运动统称为端末效应。

端末效应对于制件质量的危害：
可导致制件变形扭曲、尺寸不稳定、内应力过大和力学性能降低等。

端末效应种类：入口效应和离模膨胀效应。

1．入口效应
什么是入口效应？
聚合物熔体在管道入口端因出现收敛流动，使压力降突然增大的现象。

图2—23。

熔体从
大直径管道进入小直径
管道，需经一定距离Le
后方能稳态流动。

Le，入口效应区长
度，不同的聚合物和不
同直径的管道，入口效
应区长度不相同。

Le／
D，表征产生入口效应
范围的大小。

实验证明，在层流条件下，对牛顿型流体，L e约为0．05DR e；对非牛顿型的假塑性流体，L e在0．03～0．05DR e的范围内，R e为雷诺数。

入口区压力降突增的原因：
①聚合物以收敛方式进入小直径管时，为保持体积流率不变，如果管壁处的流速仍保持为零就只有增大熔体内的速度梯度，才能满足调整流速的要求，为此只有消耗适当的能量才能增大速度梯度，加之随流速的增大，流动的动能也相应增大，这也使能量的消耗增多；
②熔体内的剪切速率增大，迫使聚合物大分子更大和更快的变形，而这种具有高弹性特征的形变，需克服分子内和分子间的作用力，也要消耗一定的能量。

考虑流体入口效应后压力降的计算：
将入口端的额外压力降看成是一段“相当长度”管道所引起的压力降。

若用eR 表示这个“相当长度”，即将有入口效应时熔体流过长度为L 的管道的压力降，当作没有入口效应时熔体需流过(L+eR)长度的压力降。

用“相当长度”修正后的圆截面管管壁处的切应力若为τ’R ，τ’R 与修正前同一处的切应力τR 之间有如下关系
()()R R L L L L pL R L p R ττeR eR 2eR 2'
+=+∆=+∆= (2-59)
式中 R ——等截面圆管的半
径；
e ——入口效应修正系数。

由于L／(L十eR)<l，故修正后的管壁处切应力小于修正前同一处的切应力。

考虑入口效应的目的：①必要时避免或减小入口效应，以保证制品的成型质量。

②确定注射压力时，除需要考虑所有流道(包括浇口)总长引起的压力损耗外，还要计入由入口效应引起的压力损失。

2．离模膨胀效应
什么是离模膨胀效应？
当聚合物熔体流出流道或浇口时，熔流发生体积膨胀的现象叫做离模膨胀效应。

离模膨胀特征：熔体刚脱离流道时，先发生很短一段的
体积收缩（收缩比D
s ／
D≈0．7），然后才发生体积
膨胀。

离模膨胀比：B=D
f
/D (2-60)
D f—膨胀后熔流最大直径；
D—流道直径。

离模膨胀的原因：聚合物熔体从流道中流出后，周围压力大大减小，聚合物内的大分子突然变得自由，流动变形中已经伸展开的大分子链重新恢复蜷曲，各分子链的间距随之增大，熔体在流道中形成的取向结构也将重新恢复到无序的平衡状态，导致聚合物内自由空间增大，于是体积相应发生膨胀。

影响离模膨胀的因素：
①黏度大和非牛顿性强的聚合物熔体在流动过程中容
易产生较大的弹性变形，故离模膨胀效应严重。

②弹性模量大的聚合物在流动过程中产生的弹性变形小，离模膨胀效应比较小。

③增大切应力和剪切速率(不能超过极限值)时，聚合
物熔体在流动过程中的弹性变形随着增加，离模膨胀效应加剧。

④在中等剪切速率范围内，降低温度不仅会增大入口
效应和延长松弛时间，同时还会因此而加剧离模膨胀效应。

但当剪切速率超过稳定流动允许的极限剪切速率后，离模膨胀反而会随剪切速率增大而减小。

二、失稳流动和熔体破裂
什么是失稳流动？
在高剪切速率(≥106s —1)区域，熔体黏度虽然可以降到最小值(即极限黏度η∞)，但大分子链会在极高的剪切速率作用下完全被拉直，继续变形就会呈现很大的弹性性质，导致流动无法保持稳定的层流，熔体陷入一种弹性紊乱状态，各点的流速会互相干扰，通常将此现象称为失稳流动。

⑤增大流道直径和流道的长径比，以及减小流道入口处的收敛角，都能减小熔体流动过程中的弹性变形，从而减轻离模膨胀效应。

什么是极限切应力和极限剪切速率？
引起失稳流动的切应力和剪切速率分别称为极限切应力和极限剪切速率。

什么是熔体破裂？
聚合物熔体在失稳状态下通过模内的流道后，将会变得粗细不均，没有光泽，表面出现粗糙的鲨鱼皮状。

此种
情况下，如果继续增大切
应力或剪切速率，熔体将
呈现波浪、竹节形或周期
螺旋形，更严重时将互相
断裂成不规则的碎片或小
圆柱块，这种现象称为熔
体破裂。

聚合物失稳流动和熔体
破裂的标志：弹性紊乱。

G
G R a re τηγ==•（2-61）式中 ——剪切速率，s —1；
——表观黏度，Pa ·s ； G ——切变模量，Pa ； τ——切应力，Pa 。

•γ
a η 实验证明，大多数聚合物的R re =4～8，如聚乙烯为6．4～6．9、聚苯乙烯为7．1～7．7、聚甲基丙烯酸甲酯为7．2。

②熔体破裂时的黏度ηf 。

判断聚合物熔体是否出现弹性紊乱或失稳流动的参数：
ηf =0.025η0
①弹性雷诺数R re 。

注射成型中发生熔体破裂现象的解决方法：调整熔体
在注射机机筒内的线速度 。

熔体破裂时的极限线速度
v lim =ƥ
lim
γ (2-63)式中 v lim ———极限线速度，mm ／s ；
——机筒内熔体的极限剪切速率，s -1；
Δ——机筒与螺杆的间隙，mm 。

lim
•γ
黏度较大的热敏性的聚合物，v lim =180～
350mm/s ，一般聚合物，v lim =500 ～ 800 mm/s 。

Δ=0.3mm 条件下，黏度较大或具有热敏性的聚合物，
=（0.6～1.2）×103 s -1，一般聚合物， =（1.7～2.7）×103 s -1。

lim
•γlim
•γ
研究表明，失稳流动和熔体破裂受以下因素影响：
(1)分子结构
聚合物随着相对分子质量
增加和相对分子质量分布变
窄，极限切应力减小，熔体
的非牛顿性增强，弹性行为
越突出，容易发生失稳流动。

(2)温度
提高温度可使失稳流动
时的极限切应力和极限剪切
速率提高，但对两者的影响程度不同。

图2—25，聚乙烯的极限剪切速率比极限切应力对温度变化敏感得多，此时，确定注射温度时，下限需根据极限切应力来确定，否则，可能因切应力过大而使熔体出现失稳流动。

(3)流道结构
在大截面向小截面流道的过渡处，减小流道的收敛角，使过渡的表壁呈现流线状时，可提高失稳流动时的极限剪切速率。

图2—26，在某种结构
尺寸下(a)，流道的收敛
角等于900，极限剪切速
率约为6X102s—1；(b)结
构中，因收敛角等于150
一200，截面变化部位出
现一个中间过渡段，极限
剪切速率可增至
4X104s—1。

三、聚合物熔体的充模流动
什么是充模？
指高温聚合物熔体在注射压力作用下，通过流道和浇口之后，在低温模腔内流动和成型的过程。

影响聚合物熔体充模流动的因素：
各种注射工艺参数、模具结构。

1．浇口和模腔对熔体充模流动的影响
聚合物熔体的充模流动是否平稳与连续，与浇口截面高度和模腔的深度(制件厚度)有很大关系。

(1)浇口截面高度与模腔深度相差很大
当小浇口正好面
对一个深模腔，熔体
通过浇口流入模腔
时，易产生喷射现象
(或称射流)，将进行
高速充模。

受离模膨
胀影响，高速充模时
的熔体很不稳定，熔
体
不仅表面粗糙，且很容易发生破裂，即使不发生熔体破裂，先喷射出的熔体也会因速度减慢阻碍后面的熔体流动，在模腔内形成蛇形流[图2—27(a)]。

由于蛇形流的出现，成型后的制件将会因折叠而产生波纹状痕迹或表面疵瘢。

(2)浇口截面高度与模腔深度相差不太大
制件厚度不太大，熔体将以中速充模，熔体通过浇口后，喷射流动的可能性减小。

若再适当地进行一些工艺调整(如降低注射
速度、提高注射温度
和模具温度等)，则会使熔体进入模腔后出
现一种比较平稳的扩
展性运动(或称扩展流)，图2-27(b)。

(3)浇口截面高度与模腔深度接近
制件厚度很小熔体一般都不再会发生喷射，在浇口条件适当时，熔体能以低速平稳的扩展流动充模[图2-27(c)]。

但由于离模膨胀效应，熔体在浇口附近的模腔中仍会有一段不太稳定的流动。

此外，在注射成型过程中，因为某些工艺条件的变化或模腔形状的影响，正在进行低速充模的熔体很有可能突然转变为高速，这时充模流动将会改变原有的扩展性质，而趋向成为一种类似蛇形流的不平稳流动[图2-27(d)]。

2．扩展流动充模的特点
聚合物熔体在模腔内的扩展流动为层流流动。

图2-29塑件为长方
形等厚的薄壁制品。

浇口设在端部，浇口
的宽度远小于制品宽
度，进行充模过程实
验。

逐渐增大注射量
将所得系列试样排列
起来。

可以看出：随
料流前缘运动特点的不同，整个充模运动过程可分成三个典型阶段：
①起始阶段，前锋料头呈辐射状流动；
②圆弧状的中间过渡阶段；
③以黏弹性熔膜为前锋料头的匀整运动的主阶段。

三个典型阶段分析：
①起始阶段，熔体一旦从浇口中流出，便迅速在模腔中形成一个流出源，从源头开始，向周围的模腔表面扩展流动，呈辐射状的圆弧形料头。

随着发展，从流出源出发的熔体将和源头周围的模具表壁接触，受模具约束，熔体中各点的流向将逐渐转向模具的前方，扩展流动进入第二个阶段。

②中间过渡阶段两个特点：一因模腔表壁对熔体的冷却和摩擦作用，熔体中各点向前流动的速度不等，中部流速最大，故前锋料头仍呈圆弧状；另一个则是前锋料头作为一个连续体，其中各点在流速不等的情况下必然发生相互牵制作用，即靠近模腔壁表壁流速小的熔体约束中部流速大的熔体不能向前快速流动，流速大的熔体又反过来拉曳流速小的流体，于是各点向前的流速将会具有一致的趋势。

随着这一阶段的发展，
由于空气界面作用，前
锋料头温度将会有所
下降，于是料头前沿形
成一个低温的黏弹性熔
膜区，料头内各点在熔
膜的阻滞下，向前的流
速将会保持一致。

③前锋料头匀整运动的主阶段，其流动特点是：由于低温熔膜的阻滞，料头中部流速较大的熔体被迫沿着熔
膜弧面而转向，形成一种类喷泉流动，前锋料头中的大
分子将会产生垂直于模壁的取向结构；同时，由于低温
模壁的冷却作用，取向大分子靠近模壁一端的活动性将
会降低，而另一端的活动性基本上维持原状，因此大分
子又将发生一定程度的扭动，最终导致前锋料头获得垂
直取向结构的同时，水平方向又会形成波纹形状表面，
图2-30，扩
展流动变化
过程及流速
分布的模型。

但这个波纹状表面可被料头后面的熔体压力压平。

因此，热塑性聚合物制件的成型是一个在低温熔膜阻滞下，熔体进行滞流移动的过程。

3．熔体遇到障碍物时的充模流动
对于带有成型型芯或嵌件的模腔，熔体充模时料流沿流动方向一般分为两股，绕过障碍物再汇合在一起，在熔体流汇处常有熔接痕形成，制品在该处强度会降低，同时外观变坏。

在模腔内聚合物熔体围绕不同断面形状障碍物流过见图2— 31，①速度变化：障碍物较好的断面形状是圆柱形，因为
绕过圆柱形障碍物的熔体质点，其运动
速度是逐渐升高和下降的，且升降幅度
最小；②交汇情况：两股熔体流绕过
障碍物在离障碍物某一距离处汇合，在
障碍物后面形成一个无熔体存在的封闭
三角区，矩形障碍物最明显，圆柱形较弱，而菱形时几乎看不出来。

三角区内
无熔体存在是因为空气存在于其中，这
不仅影响两股熔体流的熔合，而且在空
气受到熔体流的强烈压缩而急剧放热
时，会使周围的塑料焦化变黑。

4．熔接痕
又称熔合缝，是塑料制品中的一个区域，由彼此分离的塑料熔体熔合固化而形成的。

其力学性能低于塑件的其他区域，是整个塑件中的薄弱环节。

熔合缝的强度通常就是塑料制件的强度。

熔合缝形成的常见原因有以下几种。

①模腔内型芯或安放的嵌件使熔体分流。

②同一型腔有几个浇口。

③塑件的壁厚有变化。

④熔体喷射和蛇形流会引起波状折叠的熔合缝。

衡量熔合缝力学性能的指标：熔合缝系数αKl，即熔合缝区域强度与无缝材料强度之比。

第三节塑料成型过程中聚合物的物理变化一、聚合物的结晶
1．结晶的概念
聚合物两大类型：结晶聚合物和非结晶聚合物。

非晶聚合物又叫无定形聚合物。

结晶和非结晶聚合物的主要区别：聚合物高温熔体向低温固态转变的过程中分子链的构型(结构形态)能否得到稳定规整的排列，可以则为结晶形，反之为非结晶形。

可以结晶的有：①分子结构简单、对称性高的聚合物，如聚乙烯等。

②一些分子链节虽然较大，但分子之间作用力也很大的聚合物，如聚酰胺、聚甲醛等。

难结晶的：①分子链上有很大侧基的聚合物，如聚苯乙烯等。

②分子链刚性大的聚合物，如聚砜、聚碳酸酯和聚苯醚等。

结晶与非结晶聚合物的物理力学性能的差异：结晶聚合物一般都具有耐热性、非透明性和较高的强度,而非结晶聚合物刚好与此相反。

聚合物结晶态与低分子物质结晶态的区别：主要有晶体不整齐、结晶不完全、结晶速度慢和没有明显的熔点等。

对于大多数结晶聚合物，完全熔融的温度（习惯上仍称熔点）为
（2-64）其中，对称性高的聚合物取上限，反之取下限。

g m θθ)0.2~5.1(= 判断聚合物的结晶能力的参数：结晶速度。

注意：即使具有很大结晶能力的聚合物，外部条件不充分的情况下，也可能出现很小的结晶速度，甚至可能不结晶。

评定聚合物结晶形态的指标：晶体的形状、大小、
等规度和结晶度等。

通常，聚合物的结晶形状多为球晶，在高压力条件下也会生成纤维状晶体。

2．二次结晶和后结晶
什么是二次结晶？
指结晶后期发生在初晶结构下不完善的部位，或是发生在初始结晶残留下的非晶区内的结晶现象。

什么是后结晶？
聚合物成型时一部分来不及结晶的区域在制件成型后发生的继续结晶过程。

后结晶常在初晶的界面上生成并发展，促使聚合物内的晶体进一步长大。

对可能出现二次结晶和后结晶制品进行退火热处
理的作用：
二次结晶和后结晶都会使制件的性能和尺寸在使用或贮存中发生变化。

对成型后的制品进行退火热处理，以便制件在退火高温中加快二次结晶和后期结晶的速度，促使制件内的晶体结构尽快地趋于完善，有效地保证制件出厂时的性能和尺寸。

3．结晶对聚合物性能的影响
(1)密度
结晶意味着分子链已经排列成规整而紧密的构型，分子间作用力强，密度随结晶度的增大而提高。

(2)拉伸强度
由于结晶以后聚合物大分子之间作用力增强，抗拉强度也随着结晶度增大而提高。

(3)冲击韧度
结晶态聚合物因其分子链规整排列，冲击韧度比非晶态时降低。

(4)弹性模量
结晶态聚合物的弹性模量比非晶态时小。

(5)热性能
结晶有助于提高聚合物的软化温度和热变形温度。

(6)脆性
结晶会使聚合物在注射模内的冷却时间缩短，使成型后的制品具有一定的脆性。

（7）翘曲
结晶后聚合物因分子链规整排列发生体积收缩，结晶度越高，体积收缩越大。

结晶态制件比非晶态制件更易
因收缩不均发生翘曲，这是因为聚合物在模内结晶不均匀造成的。

(8)表面粗糙度和透明度
结晶后的分子链规整排列会增加聚合物组织结构的致密性，制件表面粗糙度将因此而降低，但由于球晶会引起光波散射，透明度将会减小或丧失。

聚合物的透明性来自分子链的无定形排列。

4、结晶速度和结晶度
(1)结晶速度
反映结晶聚合物在外部条件作用下呈现的结晶能力。

熔体在θm ～θg 之间，结晶速度主要受温度影响。

结晶过程有成核与生长两个阶段。

聚合物的均相成核速度随温度降低而增大，但结晶的生长速度却随温度降低而减小，所以各种结晶聚合物的结晶速度都有可能在某一温度下达到最大值，记作θcmax ，经验公式估算
()m c θθ85.0~80.0max =（2-65）
即使把温度始终控制为θcmax ，要使聚合物完成全部结晶，仍需要很长时间。

生产中常使用半结晶期t o.5 (结晶度达到50％需用的时间)或结晶速度常数k(s —1)作为评价结晶速度和结晶能力的指标。

5.02ln t k =（2-66）
表中可见
①高密度聚乙烯、聚酰胺和聚甲醛等具有很大的结晶能力，在注射成型中可以获得较大的结晶度；
②聚对苯二甲酸乙二酯和等规聚苯乙烯的结晶能力较差，需要较长的结晶时间；
③天然橡胶，基本上没有结晶能力，因为橡胶分子柔性太大，相对分子质量太高，形成规整排列十分困难。

（2）结晶度
什么是结晶度？
指聚合物内结晶组织的质量(或体积)与聚合物总质量(或总体积)之比。

表征聚合物的结晶程度。

最大结晶度与自身结构和外部条件(如温度等)有关，大多数聚合物的结晶度约为10％～60％，但有些聚合物的结晶度也可能达到很高数值，如聚丙烯，结晶度达70％～95％，高密度聚乙烯和聚四氟乙烯的结晶度也能超过90％。

5．影响结晶的因素
聚合物在等温条件下的结晶称静态结晶，非等温下的结晶过程称动态结晶。

注射成型中，聚合物的动态结晶受自身组织和结构及加热与冷却、应力和时间等工艺条件影响。

(1)熔融温度和熔融时间
结晶聚合物在其加热成型前的聚集态中，可能或多或
以上后，少地存在一些结晶组织，当聚合物被加热到θ
m
这些组织就有可能成为冷却结晶时异相成核的晶坯。

但随着加热温度提高和加热时间延长，这些原存的结晶组织可能被分子热运动破坏，于是异相成核的晶坯就会因此而减少或消失。

聚合物成型过程中的结晶表现为两种主要方式：一种是在熔融温度很高、熔融时间很长的条件下，熔体中所有残存的结晶组织全部破坏，冷却结晶时只能靠过冷或过饱和产生晶核(这种现象称为自发形核或均相成核)，然后再逐渐长大；另一种则是在熔融温度较低、熔融时间较短的条件下，依靠残存的结晶组织进行异相成核，然后再逐渐长大。

均相成核结晶速度慢、晶体尺寸大，而异相成核结晶速度快、晶体尺寸小且均匀。

用较低的注射温度和较短的注射时间成型时，有利于促进异相成核结晶，有助于提高制件的力学强度、热变形温度和耐磨性能。

(2)冷却速度
影响聚合物结晶的各种外部因素中，冷却速度影响
最大，可使结晶速度相差数倍甚至数十倍。

冷却速度取决于熔体和模具之间的温差Δθ(也称为过冷度)，当熔
决定。

体温度一定时，Δθ由模具温度θ
M
①当θM与θcmax接近时，过冷度小，冷却速度慢（称缓冷）。

结晶特性类似等温静态结晶，即从均相成核开始，制件中形成较大的球晶组织。

虽可获得较大的结晶度，但结晶组织使制件发脆、强度降低，且因冷却程度不够易使制件扭曲变形。

另外，缓冷也有碍提高生产率，所以生产中很少采用缓冷成型。

②当θM比θg低得多时，过冷度很大，冷却速度快（称急冷）。

大分子链来不及规整排列，形成体积松散的无序结构，或只在厚度较大的中心部位形成一些微晶结构，导致制件因结晶不均而产生内应力，尤其对聚乙烯、聚丙烯和聚甲醛等结晶能力大、玻璃化温度低的制件不宜使用。

③如果把θM控制在θg以上不太高的温度范围时，过
冷度不会太大，结晶速度和制件的冷却速度适中（称中
速冷却）。

聚合物熔体首先在模腔表壁处冷却并形成一
个薄壳，然后结晶从薄壳处开始，逐渐向制件内部发展。

冷却薄壳起一定的绝热作用，制件内部熔体在较长的时
间内保持在结晶温度范围内，利于促进制件内部结晶成
核及晶体长大，也能提高制件内部的结晶度并促使晶态
结构趋于完整。

中速冷却成型制件，结晶组织较稳定，结晶应力较
小，不会引起尺寸和形状的变化，生产周期也比缓冷时短。

生产中常用中速冷却成型，将模温控制在θg和θcmax之间。

结论：随着冷却速度提
高，聚合物结晶时间缩
短，结晶温度降低，结晶
度减小，制件的密度也随
着减小，图2—32。

(3)切应力和压力
切应力对结晶速度和结晶度的影响：
注射成型时，聚合物熔体的流动与变形依靠切应力和剪切速率，大分子将沿着应力作用方向伸直并形成流动取向结构，取向结构对于结晶时的异相成核与晶体生长有诱发促进作用。

增大切应力或剪切速率，使聚合物取向程度提高，促使聚合物结晶速度和结晶度增大。

但如果切应力作用时间很长，变形松弛使取向结构减小或消失，则结晶速度又会减小。

压力对结晶度产生的影响：
压力增大，聚合物的结
晶温度将有所提高，结晶
度随之增大，密度相应增
大(图2—33)。

切应力对聚合物的结晶形态和结构的影响：
螺杆式注射机螺杆的旋转塑化作用，使聚合物熔体会受到比较强烈的剪切，熔体中很难生成较大尺寸的球晶，结晶组织会被迅速粉碎成微细晶核，成型后制件的结晶组织比较均匀细密；柱塞式注射机却无法达到这种效果。

压力对结晶形态的影响：
低压下容易生成大而完整的球晶，高压下容易生成小而不规则的球晶。

(4)分子结构、低分子物质和固体杂质
聚合物大分子的链结构和相对分子质量是决定结晶和非结晶聚合物的主要因素。

聚合物大分子的链结构对结晶能力和结晶过程的影响：大分子链结构简单、分子链节小、支化程度低(主链上没有或只有少数支链)、分子化学结构对称、立体规整性好、大分子的刚柔性和分子间作用力中等，均有利于提高结晶速度和结晶度。

聚合物的相对分子质量对链段结构的重排运动的影响：相对分子质量大时，重排运动困难，结晶能力减小，反之，结晶能力增大。

聚合物中添加的低分子物质(如溶剂和增塑剂等)、水分子和固体杂质对结晶的影响：
溶剂四氯化碳扩散进入聚合物后，促使带有内应力作用的区域加快结晶过程；吸湿性大的聚酰胺等，吸入水分后起到加速制件表面结晶的作用；添加一些类似于晶核的固体物质（成核剂），如炭黑、滑石粉、二氧化硅、氧化钛和聚合物粉末等，大幅度提高结晶速度。