02有机化学中的电子效应和空间效应2

平面，羧基的 －C效应消失。
31
碱性
脂肪胺的碱性强弱
非水溶液或气相中：叔胺 > 仲胺 > 伯胺 > 氨 因为烷基是给电子基团，使氮上的电子云 密度增加，即增强了氮对质子的吸引力。
水溶液中：仲胺 > 伯胺 > 叔胺 >氨
氮原子的电负性
水溶液中
(电子效应)
叔胺 > 仲胺 > 伯胺 > 氨
碱性取决于 与质子结合后的铵正 离子的溶剂化程度 叔胺 < 仲胺 < 伯胺 <氨 (空间效应)
20
超共轭效应的作用：① 使分子的偶极距增加
H CO
H μ : 2.27
CH3
在叔碳正离子中C－H
H C CH O 键与空的p轨道具有9个
超共轭效应的可能，其
H
结果：正电荷分散在3个
2.73
碳原子上。
② 使正碳离子稳定性增加：
H
H
HH C HH
C
C
C
H
H
H
>
H
H C HH
H
C
C
H
H
>
H
H C
H
H C
·
以往教材中多数认为R是给电子基团， 你有何看法？ 如何解释伯、仲、叔醇在水中的酸性？ CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH
3
例
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
pKa 4.76
2.86
1.29
0.65
－COO－H
－COO－ ＋ H＋
取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响。
H
12
OH
δδ
δ
苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。
结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。
表示方法：
CCCY CCX
(I)
(II)
(-C)
(+C)
π电子转移用弧形箭头表示
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
δδ- δ-
CC
δ＋
X CH
δδ＋ δ＋ δ-
C CY
+I
推（给）电子效应
பைடு நூலகம்
标准
零
-I
拉（吸）电子效应
电负性： X
<
H
<Y
烷基，O-,-CO2-
卤素，-NR(H)3+, -SR2+, -NO2, -SO2R, -CN, -COOH, -OAr, -CO2R, -COR, -OH,
-C≡CR, -Ar, -CH=CR2等
济南大学 化学化工学院
第二章 有机化学中的 电子效应和空间效应
目录
一. 有机化学中的电子效应
1. 诱导效应 2. 共轭效应和超共轭效应 3. 场效应 4. 烷基的电子效应
二. 有机化合物的空间效应
1.空间效应对化合物稳定性的影响 2.空间效应对酸碱性的影响 3.空间效应对反应活性的影响
第二章 有机化学中的电子效应和空间效应 2
C CR > CH CHR
4. 带正电荷的取代基 －I 强 -I: -NR3 > -NO2 > -NR2 带负电荷的取代基 + I 强
9
2. 共轭效应 (Conjugative effect)
(1). 共轭体系 （ π - π 共轭， p - π 共轭）
a. π - π 共轭体系(π - π conjugation):单双键交替分布， 形成π键的p轨道在同一平面上相互重叠而成。
+C: C C F > C C Cl > C C Br > C C I
-OR > -SR > -SeR > -TeR -O- > -S- > -Se-> -Te-
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共轭效应使分子的结构和性质发生变化， 表现在：
1.单双键交替部分的键长均匀化，即单键键长缩 短，双键键长增加；
2.原子趋于共平面； 3.体系的能量降低，趋于稳定化； 4.出现特定的化学反应性能，如丁二烯易进行1，4
13
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的 电负性与原子序数的大小。
π-π共轭体系: 同周期元素：随原子序数增大，电负性越大，－C 增强
C C C C<C C C N<C C C O
同族元素：随原子序数增大，π键叠合程度变小，－C减弱
C=O > C=S
相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：
C NR2 > C N R
O
CCCC CCC N CCC H
CCC C
CC
C1
C2
C3
C4
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b. p - π 共轭体系(p - π conjugation):
单键的一侧有一个π键，另一侧有未共用电子对的原子， 或有一平行的p轨道。
O
Cl C C R C OH CH3 CH CH CH2
CH3
C2 C3 H
H C1+ H
11
增多，这种现象会逐渐消失。
1-氯二环[4.4.1]壬烷可
以形成稳定的碳正离子
+
Cl
多环桥头碳原子上
卤原子的活性顺序
<
<
Cl
Cl
Cl
34
伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的。
R EtOH + H C Br
H
R EtO C H + HBr
H
R
H3CCH3CH2(CH3)2CH-
C C Cl
Cδ
δ
C
Cl
受取代基电负性的影响 分子 电子云密度发生变化 沿分子 链传递 整个分子电子云密度 发生变化 分子性质发生变化
－诱导效应
结构特征： 单、双、叁键 传递方式： σ 、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 (经过三个原子影响就极弱了，超过五个原子便没有了)
7
表示方法：
C
H3C H3C
CH3
μ=0.47×10-30C·m
已知D的给电 子能力比H强
CH3是吸电子 的诱导效应
文献报道的烷基电负性 H 2.10 CH3 2.21 (CH3)2CH 2.24 (CH3)3C 2.26
24
② 烷基与不饱和键相连
吸电子的诱导效应
<
给电子的共轭效应 (σ-π超共轭)
酸性
>
给电子效应
28
小结
烷基的 电子效应
① 饱和碳 吸电子的诱导效应
② 不饱和键
烷基与C相连 ③ 碳自由基 给电子效应
④ 碳正离子 (σ-π , σ-p超共轭)
烷基与比C电负性强 的元素(N, O, S)相连
给电子效应
烷基与比C电负性弱的 元素(Mg、Al、Zn)相连 吸电子的诱导效应
29
二. 有机化合物的空间效应
共轭效应与诱导效应比较表
诱导效应（I效应） 电负性
任何键上
共轭效应（C效应）
电负性， （共轭）电子对
共轭体系中
诱导方式
共轭方式
沿共价键传递
短， 一般不超过三个共价键
极性变化是单一方向
沿共轭链传递
远， 从共轭链一端到另一端
极性交替出现
18
超共轭效应 (Hyperconjugation)
C-H σ键与π键或p键共轭称为超共轭效应。
加成，苯分子易进行取代反应，而不易进行加成 反应。
16
共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的.
静态时：
（分子没有参加反应）
δC Cδ Cl
C 动态时：
δ
（分子处于反应中〕
δC
Cl
－I > +C +C > －I
17
起源 存在 传递方式 传递路线 传递距离 极性效果
σ 轨道与π轨道 或p轨道是不完全平行的，因此产生的σ-π和
σ-p共轭效应比π -π 和p –π共轭弱的多。
H
σ-π超共轭
H
H
C
CH2=CHCH3 H C C H H
当C－H键与双键直接相连 时，C－H键的强度减弱，
H原子的活性增加。
σ -p 超共轭
H H3C C CH3
H
H C
H
H
H C CHH
羰基化合物的α－C 原 子的H原子在取代反 应中是活泼的
消除水的反应速率
OH
4-叔丁基环己醇
的aa键能量高
ee
OH
ee
<
aa
OH
aa OH
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③ 选择性酰化反应
利用空间效应，可以进行选择性反应
如：分散燃料中间体的合成，主要生成希望的对位酰化产物
Cl
Cl
OCH3
硝化
NO2 甲氧基化
NO2
NO2
NO2 还原
OCH3 NH2
酰化
OCH3 NH2
NH2
NHCOCH3
H
H >H C
H
21
3. 场效应 (Field effect)
分子中极性基团通过空间电场的相互影响， 使基团的反应性发生变化的现象 －场效应。
邻氯代苯丙炔酸：
pKa:
C CC O
δδ
Cl
H
O
大
Cl 小
COOH
场效应是依赖于两个极性基团的空间位置。
22
O
CH3C-O-H pKa=4.76
CO2H H2C
14
p - π共轭体系： 同周期元素：p轨道大小相近，但电负性逐渐变大，元
素原子核对其共用电子对的吸引力 增强， 使电子不易参加共轭，+C 效应越小
+C: C C NR2 > C C OH > C C F
同族元素：原子序数越大，原子半径越大，p 轨道与双 键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度 小，＋C 越小。
8
诱导效应的相对强度：取决于取代基中心原子的 电负性 (Electronegativity)
诱导效应强弱规则：
1. 同周期的原子-I-C效H应3：< -NH2 < -OH < -F
2. 同族的原子-I 效应： F > Cl > Br > I
电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
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芳胺的碱性强弱
空间位阻的影响使得氨基的未共用电子对不能 与苯环共轭，而使芳胺的碱性与脂肪胺相似。
H3C
CH3
N
O2N
NO2
H3C
CH3
CH3 N
CH3
H3C C H3C
C CH3 CH3
NO2
N
pKa 10.65
N
7.79
N
H3C
CH3
5.20
33
3. 对反应活性的影响
① 亲核取代反应
一般认为，桥头碳原子上的卤原子，既不易进行SN1， 也不易进行SN2，但随着桥上碳原子或桥两侧碳原子的
CO2H
-I
O
O
-H+
C H2C
C
O- -H+ H
O
C H2C
C
OO-
O
O
+I , F协同
pKa1=2.8
pKa2=5.85
场效应与诱导效应一致
23
4. 烷基的电子效应
（1）烷基与C相连
① 烷基与饱和碳原子相连: 烷基是吸电子的诱导效应
实验依据 H
D
C
H3C H3C
CH3
μ=0.44×10-30C·m
(2). 共轭效应：由于电子离域而产生的分子中
原子间相互影响的电子效应。
Y
δ
CH
δδ
CH CH
δ
CH2
（正负交替）
结构特征：单、重键交替,共轭体系中所有原子共平面
特点： 分子中任何一个原子周围电子云密度变化， 马上会引起其它部分的电子云密度的改变. 共轭效应不受传递距离的影响
δ
O Cδ Cδ Cδ H HCN NC C C C OH
19
H
C－H键上的σ 电子发生离域，
C1 C2
C3
H
形成σ－π共轭。 σ电子已经
不再定域在原来的C、H两原
H
H
H
H 子之间，而是离域在C3－C2
之间，使H原子容易作为质子 离去
CH3-CH=CH2
例
Br2
CH2CH3 hυ
H
CHCH3 H Br
H C CH CH2 + DNH2 H
H C CH CH2 + NH3 D
CH3
COOH
COOH
HCOOH > CH3COOH
25
③ 烷基与碳自由基相连
吸电子的诱导效应
给电子的共轭效应 (σ-p超共轭)
稳定性
<
给电子效应
CH3
C CH3 >
CH3
CH3
C H>
CH3
H
H
C CH3 > C H
H
H
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④ 烷基与碳正离子相连
吸电子的诱导效应
给电子的共轭效应 (σ-p超共轭)
85%
37
本章重点
电子效应
诱导效应 (σ ， π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ - π, σ - p)
取代基效应
场效应 (空间传递)
(烷基的电子效应)
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
4
电子效应 取代基效应
诱导效应 共轭效应 超共轭效应 场效应
空间效应 （位阻效应）
5
一. 有机化学中的电子效应
由于取代基的作用而导致的共用电子对 沿共价键转移的结果。
酸性
O
O
O2N CH2 C O H > CH3 C O H
6
1. 诱导效应 (Inductive effect)
δ
C
Cδ
δ
Cl
δδ
稳定性
<
给电子效应
CH3
> C CH3
CH3
CH3
C H>
CH3
H
H
> C CH3
CH
H
H
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（2）烷基与比C电负性强的元素(N, O, S)相连
给电子的诱导效应 (N, O, S电负性大于C)
给电子的共轭效应 (σ-p超共轭)
给电子效应
（3）烷基与比C电负性弱的元素相连
当烷基与Mg、Al、Zn、B、Na等相连时， 烷基是吸电子的诱导效应
(Isopropyl)
(CH3)3C-
(t-Butyl)
相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10-5
SN2 反应 乙氧基从背后进攻 R越大，位阻越大
35
② 消除反应
环己烷衍生物的消除反应发生在a键上， 当被消除的小分子处于e键时，要通过构型转化， 由于形成的新构型空间位阻不同，造成消除反应速率不同。
分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的 物理的相互作用 －空间效应 （位阻效应）。