氟的测定

氟的测定主要有几种方法：1。

碱熔法；2。

氧弹法；3。

高温水解法。

1．碱熔法
样品制备：
准确称取土壤试样(过120 目) 0. 5 g(精确到0. 0001 g) 于镍坩锅(50 ml) 中,加入4. 0 g NaOH 固体( ±0. 1g) ,置于马弗炉中缓慢升温至350 ℃,保温10 min ,让NaOH 熔解和试样充
分混合。

最后升到500 ℃灼烧30 min ,待冷却后用10 ml 沸水溶解样品,经少量多次冲洗转移至100 ml 容量瓶中,定容,放置36 h 后取上清液过滤待测。

同时做空白样。

测定：
氟离子电极、离子色谱均可。

2．氧弹法(STM-D3761-96)
氧弹燃烧法是将煤样置于铂(或石英)增祸内在量热计氧弹的氧气-水蒸气中燃烧，然烧气体与渣样用沸水浸取、过滤、蒸馏，将煤中氟转化为氟硅酸溶液，然后测定氟含量。

3．高温水解法（按标准WS／T 88-1996）
原理：
煤或土壤样品与SiO2粉混合，在氧气-水蒸气流中燃烧、水解。

煤或土壤中氟被转化为氟化氢或其他含氟挥发性化合物，并被氢氧化钠吸收，用离子选择电极法测定。

操作步骤：
称取0.2g左右，准确到0.0002g经过粉碎、研磨并混匀的试样，与0.1g SiO2粉于瓷舟中混匀。

用装有15ml 0.2ml/L氢氧化钠溶液的吸收管接收冷凝液。

将瓷舟前端推到预先测好温度（600℃）位置，并维持5min。

待样品燃烧完全后，将瓷舟推入高温区（恒温区），并在高温区停留10min。

在整个操作过程中，需要调温电热套调节烧瓶内水的蒸发量，以控制收集的冷凝液体积，。

每分钟收集余额2.0ml冷凝液，最后总体积控制在45ml以内。

整个过程完成后，移开洗液管，取出瓷舟，将冷凝管移到50ml的容量瓶中，加一滴酚酞指示剂，用2mol/L 硝酸中和至红色消失，加水稀释至刻度，摇匀备用。

最后用离子选择电极法测定。

比较与分析：在这三种方法中，以高温水解法测得的值最准确，其他两种方法测得值均偏低，特别是灰分较高的时候，偏差也较大。

以现在实验室条件，做不了高温水解法，因为我们有的管式炉都是1000℃为最高温度，实验需要可以承受1300℃的管式炉。

最能够实现的是碱熔法，但是我们的污泥灰分较大，若用碱熔法做，偏差较大。

附，污泥灰分代表无机物的含量，是将失去水分和挥发分的试样在空气中加热到800℃±25℃灼烧约2h，剩下的质量即为灰分。

碱熔法：
1．土壤全氟含量测定方法的比较
浙江大学学报(农业与生命科学版) 29(1): 103~107, 2003 预处理：
准确称取土样(过100目) 0.2500 g，置于50 mL的镍坩埚中,然后用少量蒸馏水润湿样品，再加入3 mL 16. 75 mol/L NaOH溶液,轻敲坩埚以使样品分散均匀，然后放入150℃烘
箱中保持1 h后取出,将坩埚放入300℃的马弗炉中,再将温度升到600℃，在此温度下使样
品熔融30 min后取出坩埚，冷却，加5 mL蒸馏水，微热以促使氢氧化钠熔块溶解，然后缓缓加入浓盐酸约4 mL，边加边搅拌，使pH调整到8~9之间(用pH试纸检查)，待冷却后转入50 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀备用。

测定方法：
方法A(标准曲线法)
浓度标准曲线的绘制:分别吸取0.00、0.50、1.00、2.00、5.00,、10.00 ml氟标准使用液于6个100 ml容量瓶中,用水稀释至标线,混匀.即得0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00μg/ml标准系列。

依次由稀到浓分别准确吸取上述系列各10 mL，加10.0 mL TISAB后放入磁性搅拌子
一根，将电极浸入被测溶液中，以氟电极为指示电极(接阴极)，甘汞电极为参比电极,搅拌10min后，于离子活度计或精密酸度计，在静止状态读取mV数，于半对数坐标纸上绘制电位E对氟离子浓度的对数曲线(logCF-)。

样品测定：试液用干滤纸过滤于干的小烧杯中，准确吸取过滤后的试液10 mL，置于50 mL小烧杯中再加10.0 mL TISAB，按标准曲线同样操作步骤进行测定，读取mV数。

从标
准曲线求得氟含量。

计算：CF=(V总×CF-)/W总(1)
式中：CF=土壤氟含量(μg/g土)；V总—试样定容体积(mL)；CF-—从标准曲线求得的氟离子浓度(μg /mL)；W总—试样重量(g)。

方法B(TISAB标准加入法)
准确吸取过滤后的试液10 mL,置于50 mL小烧杯中再加10.0 mL TISAB,应用氟离子选择性电极和参比电极测定其电位E1,然后加入100μL2,000 mg/L的氟标准溶夜,再测定其电位E2.最后根据下式计算样品中总氟量[6]:
CF=Mm(10ΔE/S-1)(2)
式中:CF—样品含氟量(μg/g土);M—加入的标准氟的量,本测定中为200μg;m—样品量,
本测定中为0.2500 g;ΔE—测量的电位差,ΔE=E1-E2;S—为电极的斜率,在正常工作状态
时,S=0.1983×(测定时的气温+273)。

方法C(高氯酸标准加入法)
取上清液5 mL置于50 mL小烧杯中，再加入50mL 0.1 mol/L HClO4溶液，应用氟离子选择性电极和参比电极测定其电位E1,然后加入100μL 2 000 mg/L的氟标准溶夜，再测定其
电位E2。

然后根据(2)式计算含氟量.
2．氢氧化钠碱融-氟电极法测定土壤氟
中国环境监测
样品预处理
准确称取经风干、研磨、过筛(120目)的土样0.59，于50ml镍增涡中，加入49氢氧化钠，放入马福炉中加热，由低温升至550℃时继续保温20min。

取出冷却，用约50ml刚煮沸的去离子水分几次浸取，直至熔块完全溶解，移入10Om晓杯中，加入大约5-8ml盐酸，边加边充分搅拌，并在电炉上加热至近沸，冷却后转移至100ml容量瓶中，用去离子水定容，摇匀，放置澄清取上清液待测。

(二)离子于扰试验及消除:据资料报道，凡能与F一络合的离子均直接影响测定，常见
的Al“+、Fe;‘丰离r对测定有严重干扰，因为A13十、Fe“节巨与氟离子形成稳定的络离子，Ca“+、Mg“+、ZnZ十、Zr“、VS‘、Pb“十、Th“等多数阳离子也有一定的干扰，为了减少分析试液各离子浓度和活度之间的旅异所造成的误旅，加入总离子强度缓冲液是必不可少的。

但实验中发现:即使加入抗于扰和缓冲容量大的络合剂(H)，仍不能完全消除干扰离r的影响，造成测定结果的偏低，原因在于AI“一、Fe3‘一等干扰离子在组成复杂的仁壤中大量存在、掀然，在测定前就必须加以分离在用氢氧化钠熔融、用热水溶解熔块后，加入适量盐酸，并充分搅拌，使有干扰的阳离户变为不溶的氢氧化物，经澄清除去。

为厂防止氟的损失，应避免济液呈中性或弱酸性;在沉淀分离时pH调节至9以上实验表明:盐酸加入量大约为
5-8ml。

3．土壤中氟化物的测定方法研究
中国西部科技2009年12月(中旬)第08卷第35期总第196期样品预处理
准确称取0．5000g土壤置于镍坩埚中，加入4g氢氧化钠，放置于马弗炉中，于550℃左右保持0.5小时，待冷却后取出分次加入去离子水，于电热板上加热溶解；将坩埚内溶液完全转移至烧杯中，加入浓HC18ml，再用浓HCI调节pH值至7～8，转移至100ml容量瓶中，定容。

同时做空白实验，定容100ml，为溶剂溶液。

干扰因素的消除
本分析方法采用氢氧化钠熔样，用氢氧化钠熔融时，开始温度不宜过高，应逐渐升温，缓慢加热至550~C。

为防止内容物起泡上爬而溢出，采用容积为130ml的坩埚，用电热板加热浸取。

待熔块完全溶解后，全部转入100ml的烧杯中，再缓慢加入适量的盐酸调
节溶液的pH至7～8。

一定要避免溶液呈中性或弱酸性，防止氟的损失。

然后加入总离子强度缓冲溶液调节溶液的pH值，直接用氟电极法测定。

4．土壤元素的近代分析方法
样品预处理
准确称取样品0.5g左右于50ml镍坩埚中，加入4g氢氧化钠，放入马弗炉中加热，由低温升至550℃，继续保温20min。

取出冷却，用约50ml刚煮沸的水分几次浸取，直至熔块完全溶解，移入100ml烧杯中，缓缓加入5-8ml盐酸，不断搅拌，并在电炉上加热至近沸，冷却后将溶液和沉淀物等全部转入100ml容量瓶汇总，加水稀释至标线，摇匀。

放置澄清，取上清液待测。

几点注意
1．用氢氧化钠碱融时，开始温度不宜过高，应逐渐升温，缓缓加热至工作温度，工作温度一般为500-600℃。

温度高于650℃对镍坩埚的损害严重。

为防止内容物起泡上爬而溢出，宜使用容积较大的坩埚。

2．加入盐酸时，由于反应激烈，内容物有迸溅的可能，故操作时应格外小心，谨慎。

正确的操作顺序是：先用热水浸取，待熔块完全溶解后，全部转入100ml烧杯中，再缓缓加入盐酸，并不停搅拌。

3．组成复杂的土壤中存在大量的三价铝和铁离子，样品测定前必须调整PH至9-10，加入约5-8ml盐酸，使之沉淀，经澄清除去。

但应避免溶液呈中性或弱酸性，防止氟的损失。

4．当待测液氟离子浓度在10-4-10-5mol/L范围时，其溶液的PH应控制在6.0-7.0左右进行测量。

5．用近似与试液的空白溶液（即校准曲线零管中的试液）作为洗涤电极的专业试剂，将大大缩短电极的平衡时间，测量时按浓度先低后高的顺序进行，以消除电极的“记忆效应”。

通常溶液中氟离子浓度愈稀，平衡时间愈长。

当氟离子浓度为10-5时，平衡时间需3min，10-3-10-4mol/L范围时，几乎1min内达到平衡。

测量时搅拌是必要的，但搅拌速度不宜过快。

6．标准溶液与待测溶液宜在同一温度下测量，并尽量保持测定体系条件的一致，避免因条件的变化而引起测量电位较大的漂移。

1mv的测量误差对一价离子引起活度测量的相对误差约为4%。

7．若样品组分很复杂，可采用一次标准加入法，以便减小基本的影响。

但需注意，加入到未知试样的标准溶液的量，应不使溶液体系的离子浓度发生较大的变化，加入的体积为样品试液的1%左右，且使电位的改变量在30-40mv之间。

5．碱熔一离子选择电极法测定土壤中氟的方法改进
现代测量与实验室管理2009年第4期
土壤样品前处理
称取风干样品0．5000g在50mL镍坩埚中，加入4g固体氢氧化钠，放人马福炉中加热，由低温升至550℃，并保温20min，冷却，用50mL刚煮沸的水浸取并放在低温电炉板上缓慢将试样溶解，移人100mL烧杯中，缓慢加入5-8mL盐酸，搅拌加热至沸1min，冷却后全部转人100mL容量瓶中，超声波振荡15min扣后定容摇匀，干过滤取滤液待测。

不加样品，按同样操作方法做一份试剂空白溶液。

澄清时间
按惯用的方法，用煮沸的水浸取将试样溶解，移入100mL烧杯中，缓慢加入5～8mL盐酸，搅拌加热至沸1min，冷却后全部转入100mL容量瓶中，定容摇匀，放置澄清，取上清液测定，由于澄清液中氟含量与澄清时间成正比，我们在澄清时间为10h、20h、24h、26h、30h，各取10mL上清液进行测定，结果见表3所示。

从上述结果表明，溶液在澄清24h后其测定值才
趋于稳定，这就将实验分析时间大大加长了，随后利用超声波振荡技术，待试样转入容量瓶后，利用超声波振荡后，定容摇匀，随后干过滤取滤液10mL，按其后的操作步骤来进行测定。

我们研究了不同振荡时问后土壤中氟含量的测定结果见表4所示，其结果表明，在振荡15～25min，测定结果均好。

从节约时问来考虑，选取超声波振荡15min来浸提土壤中的氟。

6．碱熔一氟离子选择性电极法测定土壤氟含量
地球与环境2007年第35卷第3期碱熔法：准确称取土样(过100目)0.2500 g于50 mL的镍坩埚中，加入3g NaOH ，轻敲坩埚以使样品分散均匀，放人马弗炉中加热，由低温升到300℃，保持5 min，继续升温到600℃，在此温度下使样品熔融20 min。

取出冷却，向坩锅中加5 mL蒸馏水和几滴乙醇，再加入少量沸水以促使熔块溶解，将溶液倒人烧杯中，然后缓缓加人1：1盐酸约10 mL，边加边搅拌，使pH调整到8～9之间，待冷却后转入100 mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。

放置澄清，取上清液待测。

不加样品，按照同样的操作步骤制备全程序试剂空白溶液。

当澄清时间为10、17、24、34、41、48、58、65、72 h，各取5 mL上清液到25 mL容量瓶中，同标准系列分析步骤测定，以研究沉淀澄清时间对氟含量测定的影响。

土壤氟含量测值随着澄清时间的延长而增大，在24 h内测值随澄清时间的延长迅速增高，然后增速趋缓，澄清58 h后基本达到平衡。

这是因为土壤用氢氧化钠熔融、热水溶解熔块后，加入盐酸调节到pH值8～9时，大量的阳离子迅速生成氢氧化物沉淀，溶液中部分氟离子被这些沉淀物絮凝网捕、包裹、挟带，或被沉淀物吸附，随着澄清时间的延长，部分氟离子又被逐渐释放出来使得测值越来越高。

与澄清10 h的测值相比，GSS一5，Soil-1和Soil一2澄清72 h达到平衡后的测值分别提高了39.4、21.8 和27.8 。

澄清时间的选择非常显著地影响着土壤氟含量的测值，这点可以从《土壤元素近代分析方法》中找到佐证。

据我们和多个参与土壤背景值监测的实验室交流，由于没有明确规定澄清时间，有时熔样后当天测定，有时则隔夜测定，但大批量分析样品多为沉淀澄清过夜后第二天测定，由此造成澄清时问的选择随意性较大，导致数据可比性差。

7．碱熔- 离子色谱法测定土壤中氟的研究
实用预防医学2009 年10 月第16卷第5期
样品制备
准确称取土壤试样(过120 目) 0. 5 g(精确到0. 0001 g) 于镍坩锅(50 ml) 中,加入4. 0 g NaOH
固体( ±0. 1g) ,置于马弗炉中缓慢升温至350 ℃,保温10 min ,让NaOH 熔解和试样充分混合。

最后升到500 ℃灼烧30 min ,待冷却后用10 ml 沸水溶解样品,经少量多次冲洗转移至100 ml 容量瓶中,定容,放置36 h 后取上清液过滤待测。

同时做空白样。

讨论
碱熔条件的选择
影响氟的熔出因素主要是氢氧化钠量、温度和时间。

NaOH 的加入量对土壤氟熔出量的影响,加入量少时无法完全熔融样品,而加入量过大时又会引起样品溢出,当加入量为样品量6～12 倍时,可以将样品中的氟浸熔出来。

温度对氟测定的影响较大,随着温度的提高,样品中氟的浸出率明显升高。

当温度高于400 ℃后,也就是当NaOH 完全熔融后,样品中的氟可以完全浸出;但是由于NaOH 和土样在熔融时有上爬溢出现象,温度越高,内容物反应越剧烈,内容物越容易溢出,从而导致氟的损失,同时当温度高于650 ℃对镍坩锅的损害严重,所以温度不能太高。

本文也试验了熔融时间对土壤氟浸出量的影响,结果显示熔融时间> 25 min 后土壤氟熔出量基本不变。

故本实验的选定的条件为0. 5 g 土壤加入4 g NaOH ,在500 ℃下熔融30 min。

浸出放置时间的选择取土壤标准样品按不同浸出放置时间进行测定,计算土壤氟含量。

结果见表2 。

土壤氟浸出量随放置时间的延长而增大,在24 h 内随放置时间的延长迅速增高,随后增速趋缓,36 h 后基本达到平衡。

因此实验时必需要注意浸出放置时间的选择。

本文在既不影响结果又能节省时间的前题下选择浸出放置时间为36 h。