乳液聚合方法

聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚 合分为三个阶段： 乳胶粒 胶束 单体液滴 RP
Ⅰ阶段 不断增加 直到消失 数目不变 体积缩小 不断增加
Ⅱ阶段 恒定 － 直到消失
恒定
Ⅲ阶段 恒定 － －
下降
Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增
Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定


阳离子型
极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用
两性型
兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐

非离子型
环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物
PVA
对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型 一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。
基聚合高一个数量级
乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快
（2）聚合度
设：体系中总引发速率为ρ (生成的自由基 个数/ cm3 • s） 对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp 则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
ri

N
每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数 即 自由基个数 / s
Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降
4 乳液聚合动力学
（1）聚合速率
动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为
Rp = kp [ M ] [ M· ]
在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L
[ M· ]与乳胶粒数有关
考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：
乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液 的物质，属于表面活性剂
分子通常由两部分组成 亲水的极性基团 亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基） 亲水基（羧酸钠）
乳化剂在水中的情况
乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约 50～150个分子），称为胶束

乳化剂的分类
阴离子型
烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠 是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力 是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平 衡时温度。 高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以 分子溶解和胶束两种状态存在 C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃;
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
Rp
10 3 N k p [ M ] 2NA
讨论:
对于第二阶段
Rp
10 3 N k p [ M ] 2NA
胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使 乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定
对于第一阶段
2. 基本组分
单体 主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体 乳胶体系
涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在 很少用于建筑涂料，而是用于纸张 偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗 透性 加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着 力和提供交联点
大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
聚合场所：
水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所;
聚合场所在胶束内
胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由 基进入引发聚合的条件
液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗
成核机理
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径： 胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程 均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体 液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散 进入形成聚合物乳胶粒的过程
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中 小部分单体 可进入胶束 的疏水层内 体积增至 60 ~100Å 大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴 体积约为 10000Å
相似相容，等于增 加了单体在水中的 溶解度，将这种溶 有单体的胶束称为 增容胶束
周围吸附了一层 乳化剂分子，形 成带电保护层， 乳液得以稳定
自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从 零不断增加 因此，Rp不断增加
对于第三阶段
单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降
可见：
乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关 N高达1014 个/ cm3，[M· ]可达10－7 mol / L，比典型自由
10 3 N n [M ] NA
N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3 NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
10 3 N n k p [ M ] NA
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时, 则 n 0.5
每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 每秒钟加到一个初级自由基上的单体 分子数，即聚合速率：
rp k p [M]
平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进 入乳胶粒的速率
xn
rp ri

Fra Baidu bibliotek
kp [ M ] N

类似于
k p [ M ]
N /ρ就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间
乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长
因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由 基偶合并不影响产物的聚合度 这是无链转移的情况
xn
kp [ M ] N

Rp
10 3 N k p [ M ] 2NA
可以看出，在乳液聚合中:
聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ 成反比
聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比 乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒 N的
每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围
3. 乳液聚合机理
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引 发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
单体和乳化 剂在聚合前 的三种状态
单体 液滴
极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3

形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强

胶束的形状
球状 ( 低浓度时 ) 直径 40 ～ 50Å
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多

加入单体的情况
4.4 乳液聚合
1. 乳液聚合介绍
乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态 进行的聚合反应 聚合场所 在胶束内 乳液聚合优缺点 水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 优点 Rp快，分子量高 可直接得到聚合物乳胶
缺点
要得到固体聚合物，后处理麻烦， 成本较高 难以除尽乳化剂残留物
办法，可同时提高 Rp 和 Xn ， 这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因
一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降