混合物的逸度系数定义
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i
d At St dT pdVt i d ni
i
敞开系统的热力学基本 方程表达了系统与环境 之间的物质与能量传递 规律 表达了不同条件下热力学性 质随组成的变化，在解决相 平衡和化学平衡问题中起着 重要作用
dGt St dT Vt d p i d ni
i
H t At Gt i ni St , p ,n ji ni Vt ,T , n ji ni T , p ,n ji
4.2 偏摩尔量 M i
4.2.1 偏摩尔量的定义 定义： 在T、P和除了i组分以外的其它组分不变的条件 下，变组成混合物热力学总容量性质对ni的偏导数。
M t (nM ) Mi n n i T , p , n j [ i ] i T , p ,n j [ i ] ( M V , U , H , S , A, G, cV , c p ...)
M t ni (
i 1
N
M t ) ni T , P,n j
根据偏摩尔量的定义，有
M t ni M i
i 1
N
或
M xi M i
i 1
N
意义：
(1)混合物的性质与各组分的偏摩尔性质之间呈线性加和关系。 (2)可以将偏摩尔性质完全当成混合物中各组分的摩尔性质加以 处理。
d(nM ) (ni dM i ) ( M i dni )
nM (ni M i )
(D)
M M dT d p xi d M i 0 结果： i T p , x p T , x
U t TdS t pdVt dni i ni S ,V , n t t ji
N
化学位
U t i n i St ,Vt , n ji
i
dU t Td St pdVt i d ni
d H t Td St Vt d p i d ni
G表示的偏摩尔量和化学势相等
Gi i
4.2.2 偏摩尔量与摩尔量之间的关系
各种摩尔性质之间的关系与组分的相应偏摩尔性质之间的关系具 有形式上的相似性，表4-1给出了部分对应关系式。以摩尔性质关系 式为基础，再利用偏摩尔性质的定义，即可以推出偏摩尔性质关系 式
表4-1
M i 的关系式与 M 的关系式的比较
M Mi M xj x i j T , p , x j [ i ]
（3）偏摩尔性质之间的约束关系—Gibbs-Duhem方程
导出方法：敞开系统的热力学方程—G-D方程
M t M t (T , p, n1 , n2 ,..., nN )
d(nMБайду номын сангаас) [
（2）用摩尔量表达偏摩尔量
对于二元系混合物，在T、P一定的条件下，有：
dM dx1 (nM ) d(nM ) dn dM M1 [ ]T , p ,n2 M n M 1 n n1 dn1 dn1 dn1 dx1 dn1
dx1 d n1 / n n n1 2 dn1 dn1 n
物理意义：在T、P和除了i组分以外的其它组分不变的条件下，加入1摩 尔i组分所引起系统总容量性质的变化。 如在某甲醇与水的混合物中加入0.1摩尔水，测得混合物的总体积增加 了1.78cm3，则此混合物中水的偏摩尔体积为
V2 (
Vt 1.78 ) T , P,n1 17.8cm3 / m ol n2 0.1
第四章 均相变组成系统热力学性质的计算
本章将要介绍化工生产过程中应用更多的均相变组成 系统热力学性质的计算，其主要内容有：
均相变组成混合物热力学性质的基本关系； 描述均相变组成混合物热力学性质随着组成变化的重要物 理量—偏摩尔量； 混合过程的性质变化。 混合物中组分逸度和逸度系数的计算；
4.1 均相敞开系统的热力学关系
对均相封闭系统
dU TdS PdV
dUt TdSt PdVt U t f ( S t ,Vt )
对均相敞开系统，若含有N个组分，其总的热力学能Ut: 全微分
Ut Ut (St ,Vt , n1, n2 ,
nN )
N U t U t U t dU t dni dS t dVt i ni S ,V ,n St Vt ,n Vt St ,n t t ji
求全微分 比 较 式 (C)， 式 (D) Gibbs-Duhem 方程
(nM ) (nM ) ] p ,n dT [ ]T ,n dp ( M i )dni T p M M n[ ] p , x dT n[ ]T , x dp ( M i )dni (C) T p
dM n n1 M1 M n 2 dx1 n dM dM M 1 x1 M x2 dx1 dx2
x1 x2 1 dM / dx2 dM / dx1
推广至N元混合物，有
dM dM M 2 M 1 x2 M x1 dx2 dx1
摩尔性质关系式
H U PV
G H TS
S (
G )P T
偏摩尔性质关系 式
H i U i PVi
Gi H i TSi
Si (
Gi )P T
（1）用 M i 表示混合物的摩尔性质M
对均相变组成混合物的总容量性质，在T、P一定的条件下，可以表 示为 M t M t (n1 , n2 ,nN ) 式中的Mt属于数学上的一次奇次函数，即各组分分别增加一定的倍 数λ，则Mt增加的倍数也是λ，根据奇次函数的性质，有
d At St dT pdVt i d ni
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敞开系统的热力学基本 方程表达了系统与环境 之间的物质与能量传递 规律 表达了不同条件下热力学性 质随组成的变化，在解决相 平衡和化学平衡问题中起着 重要作用
dGt St dT Vt d p i d ni
i
H t At Gt i ni St , p ,n ji ni Vt ,T , n ji ni T , p ,n ji
4.2 偏摩尔量 M i
4.2.1 偏摩尔量的定义 定义： 在T、P和除了i组分以外的其它组分不变的条件 下，变组成混合物热力学总容量性质对ni的偏导数。
M t (nM ) Mi n n i T , p , n j [ i ] i T , p ,n j [ i ] ( M V , U , H , S , A, G, cV , c p ...)
M t ni (
i 1
N
M t ) ni T , P,n j
根据偏摩尔量的定义，有
M t ni M i
i 1
N
或
M xi M i
i 1
N
意义：
(1)混合物的性质与各组分的偏摩尔性质之间呈线性加和关系。 (2)可以将偏摩尔性质完全当成混合物中各组分的摩尔性质加以 处理。
d(nM ) (ni dM i ) ( M i dni )
nM (ni M i )
(D)
M M dT d p xi d M i 0 结果： i T p , x p T , x
U t TdS t pdVt dni i ni S ,V , n t t ji
N
化学位
U t i n i St ,Vt , n ji
i
dU t Td St pdVt i d ni
d H t Td St Vt d p i d ni
G表示的偏摩尔量和化学势相等
Gi i
4.2.2 偏摩尔量与摩尔量之间的关系
各种摩尔性质之间的关系与组分的相应偏摩尔性质之间的关系具 有形式上的相似性，表4-1给出了部分对应关系式。以摩尔性质关系 式为基础，再利用偏摩尔性质的定义，即可以推出偏摩尔性质关系 式
表4-1
M i 的关系式与 M 的关系式的比较
M Mi M xj x i j T , p , x j [ i ]
（3）偏摩尔性质之间的约束关系—Gibbs-Duhem方程
导出方法：敞开系统的热力学方程—G-D方程
M t M t (T , p, n1 , n2 ,..., nN )
d(nMБайду номын сангаас) [
（2）用摩尔量表达偏摩尔量
对于二元系混合物，在T、P一定的条件下，有：
dM dx1 (nM ) d(nM ) dn dM M1 [ ]T , p ,n2 M n M 1 n n1 dn1 dn1 dn1 dx1 dn1
dx1 d n1 / n n n1 2 dn1 dn1 n
物理意义：在T、P和除了i组分以外的其它组分不变的条件下，加入1摩 尔i组分所引起系统总容量性质的变化。 如在某甲醇与水的混合物中加入0.1摩尔水，测得混合物的总体积增加 了1.78cm3，则此混合物中水的偏摩尔体积为
V2 (
Vt 1.78 ) T , P,n1 17.8cm3 / m ol n2 0.1
第四章 均相变组成系统热力学性质的计算
本章将要介绍化工生产过程中应用更多的均相变组成 系统热力学性质的计算，其主要内容有：
均相变组成混合物热力学性质的基本关系； 描述均相变组成混合物热力学性质随着组成变化的重要物 理量—偏摩尔量； 混合过程的性质变化。 混合物中组分逸度和逸度系数的计算；
4.1 均相敞开系统的热力学关系
对均相封闭系统
dU TdS PdV
dUt TdSt PdVt U t f ( S t ,Vt )
对均相敞开系统，若含有N个组分，其总的热力学能Ut: 全微分
Ut Ut (St ,Vt , n1, n2 ,
nN )
N U t U t U t dU t dni dS t dVt i ni S ,V ,n St Vt ,n Vt St ,n t t ji
求全微分 比 较 式 (C)， 式 (D) Gibbs-Duhem 方程
(nM ) (nM ) ] p ,n dT [ ]T ,n dp ( M i )dni T p M M n[ ] p , x dT n[ ]T , x dp ( M i )dni (C) T p
dM n n1 M1 M n 2 dx1 n dM dM M 1 x1 M x2 dx1 dx2
x1 x2 1 dM / dx2 dM / dx1
推广至N元混合物，有
dM dM M 2 M 1 x2 M x1 dx2 dx1
摩尔性质关系式
H U PV
G H TS
S (
G )P T
偏摩尔性质关系 式
H i U i PVi
Gi H i TSi
Si (
Gi )P T
（1）用 M i 表示混合物的摩尔性质M
对均相变组成混合物的总容量性质，在T、P一定的条件下，可以表 示为 M t M t (n1 , n2 ,nN ) 式中的Mt属于数学上的一次奇次函数，即各组分分别增加一定的倍 数λ，则Mt增加的倍数也是λ，根据奇次函数的性质，有