(详细)NH3——CO2——H2O三元体系相图

NH3-CO2-H2O三元体系相图
所谓的相图就是相平衡图，是物系在平衡时各组成条件（温度、浓度、压力）之间的关系图。

图2-22中的纵坐标代表CO2的质量分数，横坐标代表NH3的质量分数，坐标原点代表纯水。

纵轴100处代表纯CO2，横轴100处代表纯NH3。

图中每种化合物（或混合物）的总碳量均以CO2来表示，总氮量均以NH3表示。

在CO2 -NH3连线以下的区域中的化合物（或混合物）由CO2、NH3和H2O构成，把这类化合物称为亲水化合物。

在CO2-NH3连线以上的区域的化合物（或混合物），则是NH3和CO2及负水（脱水）构成的，把它称为憎水化合物。

在CO2-NH3连线上的化合物（或混合物）则是只由NH3和CO2构成的。

由此可知，凡在CO2-NH3连线以上区域的组成点，其CO2和NH3的质量分数之和均超过100%。

图中标有温度的组线是等温溶解度曲线，它代表一种盐与液相平衡。

该线经过转折后表示与液相呈平衡的是另外一种盐。

转折点代表同一温度下两条溶解曲线的交点，因此在该点与液相呈平衡的是两种盐。

图中的粗线就是这类转折点的连线，也就是多温图上的两种盐共饱和线。

将各条粗线描绘出来就将图2-22分成各个区域。

各区中的化合物就代表在该区内与液相呈平衡的盐。

右边有一分层区，在该区内，任何等温线上的一个组成点，都分为两个界线分明的液体层，它们的组成分别为该等温线与分层区域界线的两个交点所代表。

一、CO2 -NH3 -H2O体系（Ⅰ）恒温相图
图2-23为20℃时CO2-NH3-H2O体系的恒温相图。

图中有四条溶解度曲线：E'E1是NH4HCO3(组成点为C)的溶解度曲线，E1E2是复盐2NH4HCO3•(NH4)2CO3•H2O（组成点为P）的溶解度曲线，E2E3是一水碳酸盐(NH4)2CO3•H2O(组成点为S)的溶解度曲线，E3F'是氨基甲酸铵（组成点为A）的溶解度曲线。

因为E'E1和E3 F'两条曲线未能在图上完全表示出来，因此E'和F'分别为两条曲线上的一个点。

1．与四条溶解度曲线对应的四个两相区
面积CE'E1代表NH4HCO3结晶区，面积PE1E2代表P盐结晶区，面积SE2E3代表(NH4)2CO3•H2O盐结晶区，面积AE3F'A代表NH4COONH2结晶区。

E1、E2和E3是三个两盐共饱点：E1是C、P两盐共饱点，E2是P、S两盐共饱点，E3是S、A两盐共饱点。

2．与三个两盐共饱点相对应的有三个两盐共同结晶区
三角形E1PC是P、C两盐共晶区，三角形E2SP是S、P两盐共晶区，三角形E3AS是A、S两盐共晶区。

饱和曲线E'E1E2E3F'以下是不饱和区。

由图2-23可知，四种盐均为不相称盐，因为A、C、P、S各点分别与O点的连线都不与本身溶解度曲线相交。

如果用组成为a的氨水进行碳化，则系统点将沿着CO2 - a 连线移动。

先生成(NH4)2CO3•H2O结晶，后又转变为2NH4HCO3•(NH4)2 CO3•H2O结晶，继续碳化则变为NH4HCO3结晶。

二、CO 2-NH 3-H 2O 体系（Ⅰ）多温相图
如果把各种温度下CO 2-NH 3-H 2O 体系的的溶解度数据（见最后一页表2—1）都叠加在一张相图上，就可以得到多温相图。

图2-24是根据表2-1数据绘出的CO 2-NH 3 -H 2O 体系的多温相图。

它是为了讨论NH 4HCO 3生产过程而突出NH 4 HCO 3结晶区的相图。

图中的细线是溶解度曲线，也叫等温线。

粗线是连接同类两种盐在不同温度下的共饱点而得到的连线，称为共饱线。

图中共绘出七条两种盐共饱线。

线HA ：C 、P 两种盐共饱和； AB ：P 、R 两种盐共饱和(R 盐组成为 NH 4HCO 3•NH 4COONH 2)； AJ ：C 、R 两种盐共饱和； GB ：P 、S 两种盐共饱和； BC ：S 、R 两种盐共饱和； CD ：R 、A 两种盐共饱和； CF ：S 、A 两种盐共饱和。

以上七条线分割出各种相区：
① 区域LHAJN 是NH 4HCO 3的饱和面，图中N 不是一个固定位置，因为这部分数据不完整。

② 区域GBAH 是P 盐饱和面。

③ ABCDJ 是R 盐饱和面。

④ FCBG 是(NH 4)2CO 3•H 2O 饱和面。

⑤曲线FCD 以右的区域是NH 4COONH 2饱和面。

三、碳酸氢铵生产过程中碳化过程分析
图2-25上的I点代表NH4HCO3的组成点（21.5%的NH3，55.7%的CO2，22.8%的H2O）。

图中LHAJK区代表20～50℃温度间隔内的NH4HCO3结晶区。

在用CO2碳化氨水时，当体系点进到NH4HCO3结晶区时，就出现NH4HCO3结晶。

为使得到的NH4HCO3产品的纯度较高，不希望体系在碳化过程中在达到NH4HCO3结晶区之前，先经过其他盐的结晶区，因为那样就有可能夹带其他盐结晶出来。

为此，使碳化操作线从邻近NH4HCO3相区的别种盐的结晶区的边缘通过。

由图可见，20%为最合适的原始氨水浓度了（在图上以Q点表示之）。

当用100%的CO2（图中以R点表示之）碳化时，新体系点应位于QR连线上，当体系达到P点并使溶液维持在20℃时，则连接IP并延长至与20℃溶解度曲线相交于M点，M 点即代表此时的液相组成。

如果开始时氨水含量高于20%，则为了避免夹带其他杂质，只好提高碳化度或温度，但提高碳化度会使出塔气体中CO2含量增高，而提高温度则又要增加氨的损失。

四、CO2-NH3-H2O 体系(Ⅱ)相图
重点讨论与氨基甲酸铵结晶有关联的区域，因为这是与尿素生产过程有密切关系的区域。

1．CO2-NH3-H2O体系(Ⅱ)恒温相图
图2-26是用直角等腰三角形表示的140℃的恒温相图。

图中的A代表NH4COONH2的组成点，C代表NH4HCO3（55. 7%的CO2，21.5%的NH3）的组成点。

OC是NH4HCO3和H2O的连线。

直线左方无实验数据，直线AC的上方也不去进行研究。

在140℃只有氨基甲酸铵一种固相可能存在，因为它的熔点较高(约152℃)。

曲线ab是它的溶解度曲线（或叫熔点曲线）。

扇形面积Aba是NH4COONH2结晶区。

NH4COONH2的结晶区随温度的下降而扩大，如温度为120℃时，它的溶解度曲线变成了虚线a1b1。

如果把温度降到120℃以下，除NH4COONH2结晶区外，液相发生分层现象，又出现NH4HCO3溶解度曲线。

图2-27为100℃的恒温图。

图中cE线NH4HCO3溶解度曲线，扇形面积CcE是其结晶区。

NH4COONH2的结晶区有明显扩大。

直线a l a2是分层结线。

在这条线上的任何组成点，都分为两个液相层，一层的组成为a1，另一层的组成为a2，其数量关系可由杠杆规则计算出来。

组成点a l是液体NH4COONH2中溶解少量的NH3，而a2为液氨中溶解少量的NH4COONH2，两层都与固相NH4COONH2保持平衡。

图中的E点是A、C两种盐共饱和点。

面积AcE是A和C两种盐共同结晶区。

当温度进一步降低到了70℃时，除NH4COONH2和NH4 HC03结晶外，又出现P：2 NH4 HCO3•(NH4)2 CO3结晶，液相仍分层。

图2-28所示为70℃的恒温相图。

图中的P点是2NH4HCO3•(NH4)2CO3（又名倍半碳酸铵）的组成点（26.8%的NH3，52%的CO2）。

曲线EE1是P盐的溶解度曲线，面积PEE1是其结晶区。

分层连接线为a'1 a'2。

a'1的组成是63%的NH3，26%的CO2；a'2的组成是88%的NH3，2%的CO2，NH4COONH2的结晶区比100℃
的又扩大了。

图2-29为CO2-NH3-H2O体系30℃的恒温相图。

图上有四条溶解度曲线，cE是NH4HCO3的溶解曲线，EE1是2NH4HCO3•(NH4)2CO3溶解度曲线；E1E2是(NH4)2CO3•H2O的溶解度曲线，E2a是NH4COONH2的溶解度曲线。

面积AE2a为NH4COONH2结晶区，面积sE1E2为(NH4)2C03•H2O结晶区，面积PEE1为倍半碳酸铵结晶区，面积CcE为NH4HCO3结晶区。

三角形ASE2为NH4 COONH2和(NH4)2CO3•H2O二盐的共结晶区，三角形SPE1力(NH4)2CO3•H2O和倍半碳酸铵二盐的共结晶区，三角
形PCE为倍半碳酸铵和NH4HCO3二盐的共结晶区。

四条线以下的区域为不饱和区。

如图2-30所示为0℃时该体系的相图。

固相只有NH4 HCO3、(NH4)2CO3•H2O和NH4COONH2三种盐结晶。

上面介绍了五个温度的恒温相图。

如果将此各温度的溶解度数据绘在一个图上，就可得到如图2-31所示的多温相图的梯形部分。

由此可清楚地看出温度对相变的影响。

2．C02-NH3-H20 体系(Ⅱ)多温相图
3、NH3-CO2-H2O溶解度数据表（表2—1原数据模糊，有待于进一步核准）：
注：
C表示NH4HCO3
P表示2 NH4HCO3·(NH4)2CO3·H2O
S表示(NH4)2CO3·H2O
A表示NH2COONH4
R表示NH4HCO3·NH2COONH4。