纺丝工艺与PAN_CA中空纤维超滤膜性能的关系

表 3 干纺程长度与膜性能的关系
干纺程长度 水通量 对 T7O 截 孔隙率 平均孔径
/ cm / L·m - 2·h - 1 留率/ %
/%
/ nm
1010 1215 1510 1715 2010
1016 1314 1716 1912 2216
9618 9513 9319 9114 8918
7815 8017 8215 8412 8518
211 填充液压力的影响 采用插入管式中空纤维喷丝头纺丝. 在插入管
中通入填充液 ,一方面为刚挤出成形的纤维提供内 部支撑 ,另一方面起内凝固作用 ,结果如表 1 所示. 随着填充液压力的增大 ,中空纤维内 、外径均增大 , 但内径增加较快 ,纤维壁厚下降. 另外 ,填充液压力 增大意味着填充液流量增大 ,同时增大了膜界面处 溶剂和凝固剂的浓度差 ,使成膜速度加快 ,膜孔隙率 和孔径增大 ,水通量上升 ,截留率下降. 但填充液压 力太大 ,会使中空纤维的承压能力急剧降低.
表 1 填充液压力与中空纤维膜性能的关系
填充液压力 水通量
对 T7O 外径 内径 壁厚
×10 - 4/ Pa / L·m - 2·h - 1 截留率/ % /μm /μm /μm
1
1512
9516
602 262 340
2
1716
9319
685 357 328
3
2113
9014
720 430 290
大水通量. 2) 水通量随挤出速率增加而增加. 3) 增加干纺程长度 ,可增加水通量.
第4期
刘永建等 : 纺丝工艺与 PAN/ CA 中空纤维超滤膜性能的关系
·45 ·
4) 内凝固液浓度越大 ,水通量越大 ,但随外凝 固液浓度的变化水通量有一极小值.
5) 在固定的总拉伸倍数下 ,第一二级拉伸比越 大 ,水通量越小.
(Depart ment of Polymer Materials , China Textile University , Shanghai 200051)
Abstract By means of hollow fiber ult rafilt ration experiment and scanning elect ron microscope analysis , t he re2 lationship between t he spinning technology and t he performance and st ruct ure of PAN/ CA membrane is st udied. It is found t hat t he water flux increases wit h t he increase of internal quench medium pressure , t he ext rusion rate , t he distance f rom spinneret to boot h , and t he coagulation agent in internal bat h , while t he bat h concent ra2 tion makes water flux reach a mininum value. All of t he λ1 、λ2 、λ3 an dλall have a same effect on t he properties of hollow fiber membrane. Key words PAN CA dry - wet spinning hollow fiber membrane.
4
2515
8811
750 483 267
212 挤出速度的影响 纤维凝固成形时 ,在表面先形成一层表皮 ,结构
较紧密. 挤出速度较小时 ,纤维半径较小 ,表皮层厚 度的相对比例较大 ,平均扩散系数较小 ,凝胶固化过 程缓慢. 挤出速率较大时 ,纤维半径较大 ,表皮层厚 度的相对比例较小 ,平均扩散系数较大 ,凝胶固化过 程激烈 ,形成的膜结构也较疏松 ,故水通量增加 ,截 留率降低 (见表 2) . 213 干纺程长度的影响
及其应用. 合成纤维 ,1989 ,18 (6) :8
The influence of spinning technology on the perf ormance and structure of PAN/ CA hollo w f iber membrane
L i u Yongji an , S hen Xi ny uan , W ang Qi ngrui , Chen X ueyi ng
-
- Wd
R
2 i
)
l ρ水
×100
%
式中
ε———中空纤维膜孔隙率 ; W w 、W d ———分别为膜的湿态和干态质量 ,g ; Ro 、Ri 、l ———分别为中空纤维的外径 、内径和
长度 ,cm ; ρ水 ———测试条件下水的密度 ,g/ cm3 .
11512 孔径 利用下式计算孔径 r (nm) .
在卷绕速度不变的条件下 ,改变干纺程长度 ,所 得结果如表 3 所示. 显然 ,随着干纺程长度的增加 , 膜的水通量不但未下降 ,反而有所增加.
表 2 挤出速率与中空纤维膜性能的关系
挤出速度 水通量 对 T7O 截 孔隙率 平均孔 外径 / mL·min - 1 / L·m - 2·h - 1 留率/ % / % 径/ nm /μm
Pr ———孔隙率 , % ; η———水粘度 ,mPa·s ; l ———膜厚度 ,mm ; F ———水通量 ,L/ m2·h ; Δ P ———操作压力 , ×10 - 1M Pa. 11513 形态结构 样品进行喷金处理后 ,用英国产 Camscan - 4 型扫描电子显微镜进行观察.
2 结果与讨论
行拉伸. 拉伸时 ,将初生纤维完全浸在液浴中 ,通过 各个拉伸盘 (辊) 之间线速度的差异 ,使中空纤维因 张力的作用而受到拉伸. 第 i 级拉伸是指在线速度 为 V i + 1的第 ( i + 1) 级拉伸盘 (辊) 与线速度为 V i 的
第 i 级 拉 伸 盘 ( 辊) 之 间 的 拉 伸 , 其 拉 伸 比 λi = V i + 1/ V i . 总的拉伸倍数及其在不同阶段的分配 ,共 同影响中空纤维的性能. 一般说来 ,拉伸倍数越大 , 水通量越小 ,但在总拉伸不变的情况下 ,第一二级拉 伸越大 ,水通量越小 ,而第三级拉伸比的影响较小 , 如表 4 所示.
1150 1150 1150 1150
1716 1514 1218 1115
9319 9515 9612 9619
3
λ总
= λ1 ·λ2 ·λ3
=
V 2 ·V 3 ·V 4 V1 V2 V3
=
V4 V1
,即为第四导丝辊与第一导丝辊的速度之比.
3 结论
1) 增大填充液压力 ,可降低中空纤维壁厚 ,增
收稿日期 : 1997 - 05 - 23 ; 修改稿收到日期 : 1997 - 09 - 12 第一作者 : 男 , 28 岁 , 工学硕士 ,现为复旦大学材料系博士研究生
第4期
刘永建等 : 纺丝工艺与 PAN/ CA 中空纤维超滤膜性能的关系
·43 ·
r = (219 - 1175 Pr) 1/ 2 ( P8ηrΔl FP) 1/ 2 式中
9188 10196 12142 12184 13180
214 凝固条件的影响 中空纤维的凝固包括在填充液作用下的内凝固
和在凝固液作用下的外凝固两部分. 21411 内凝固液浓度的影响 内凝固液 (即填充 液) 是含有溶剂和凝固剂的混和液体. 在同样的外凝 固条件下 ,随着内凝固液中溶剂含量的增加 ,凝固条 件缓和 ,膜结构致密 ,水通量减小 ,如图 1 曲线 b 所 示. 21412 外凝固液浓度的影响 外凝固液同样由凝 固剂和溶剂混和而成 ,所得结果如图 1 曲线 a 所示. 水通量随外凝固液浓度的变化存在一个最小值. 当 凝固液中溶剂浓度增加时 ,成形条件逐渐缓和 ,膜结 构趋于致密 ,水通量下降 ;继续增加溶剂含量 ,由于 溶剂的溶胀作用 ,结构又变得疏松 ,因此水通量上 升. 21413 内 、外凝固液对膜孔形态的影响 如图 2a 所示 ,中空纤维存在两层指状孔 ,中间为海绵层. 内 、 外凝固速率的差别对海绵层位置有明显的影响. 当 内凝固速度较快时 ,海绵层远离纤维内表面 ,反之则 偏近内表面. 平板膜由于不存在内凝固作用 ,因此其 海绵层无限靠近内表面 ,如图 2b 所示.
1 L/ min的条件下测试.
11412 截留率 利用一定分子量的葡聚糖溶液进
行膜过滤 ,由显色剂蒽酮确定出糖溶液过滤前后吸
光度的变化 ,进而得到浓度的变化. 用下式计算截留
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ率:
R
=
1 - 2 滤后浓度 滤前浓度 + 滤后浓度
×100
%
115 膜结构测定
11511 孔隙率
ε=π(
Ww
R
2 0
6
1716
9319
8215 12142 685
8
1913
9114
8411 12188 712
10
2217
8916
8518 13183 754
12
2615
8618
8712 14182 790
一般认为 ,溶剂蒸发能使膜表层致密 ,但二甲基 亚砜 (DMSO) 在空气中极易吸湿 ,且吸湿速率超过 挥发速率 ,表层的凝固浓度不是增加而是降低 ,中空 纤维的凝固历程由完全的湿法双扩散变为部分的向 气相凝固 ,从而导致水通量随干纺程增加而上升.
参 考 文 献
1 罗益锋. 国外特种合成纤维的进展与展望. 合成纤维工
业 ,1986 ,15 (6) :30 2 刘永建. 聚丙烯腈与纤维素衍生物共混膜的研制 : [ 硕士
学位论文 ] . 上海 :中国纺织大学 ,1995 3 沈新元 ,王庆瑞 ,陈雪英 ,等. 聚丙烯腈中空纤维膜的纺制
第 18 卷 第 4 期 1998 年 8 月
膜 科 学 与 技 术 MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY
Vo1. 18 No. 4 Aug. 1998
纺丝工艺与 PAN/ CA 中空纤维超滤膜性能的关系
刘永建 沈新元 王庆瑞 陈雪英
(中国纺织大学高分子材料系 , 上海 200051)
表 4 后拉伸比的分配与膜性能的关系
一辊纺速 二辊纺速 三辊纺速 四辊纺速
/ m·min - 1 / m·min - 1 / m·min - 1 / m·min - 1
λ1
λ2
λ3
λ总3
水通量 对 T7O 截留率
/ L·m - 2·h - 1
/%
17150
17150
19143
26122
1100
1115
112 铸膜液的配制 分别称取一定质量的 PAN 和 CA ,先后加入到
DMSO 中 ,经溶胀后再溶解 ,趁热过滤 ,真空脱泡
后 ,放置备用.
113 中空纤维膜的制备
采用干 - 湿法 ,在自制干 - 湿纺丝机上进行制
备.
114 膜性能的测定
11411 水通量 应用上海新华医院所制人工心肺
机和 SS - 5 型 中 空 纤 维 超 滤 器 , 在 进 液 流 量 为
1 实验
111 原料及试剂 聚丙烯腈 ( PAN) ,实验室自制 , M n = 53 000 ; 二醋酸纤维素 ( CA) ,江苏昆山年沙化工厂 ,进
口分装 ; 葡聚 糖 ( T7O ) , 瑞 典 Pharmacia 公 司 , M n =
36 100 , M W = 67 900 ; 二甲基亚砜 (DMSO) ,CP 级 ,上海金山化工厂 1
·44 ·
膜 科 学 与 技 术
第 18 卷
图 1 中空纤维膜水通量与内 (b) 、外 (a) 凝固液中 DMSO 含量的关系
(a) 中空纤维膜横截面结构
(b) 平板膜横截面结构
图 2 中空纤维膜与平板膜形态结构的比较
215 后拉伸的影响 为使中空纤维获得一定的机械强度 ,需对其进
1135
1150
1912
9114
17150 17150 17150 17150
18138 19125 20113 21100
21132 23129 25136 26122
26122 26122 26122 26122
1105 1110 1115 1120
1116 1121 1126 1125
1123 1113 1104 1100
中空纤维具有耐压性能高 、比表面积大 、密封结 构简单 、装置简化等优点. 其中 ,聚丙烯腈系中空纤 维由于具有非常优良的耐气候性 、耐霉菌性以及较 好的耐溶剂性 、化学稳定性和热稳定性 ,并且原料丰 富 、价格低廉 ,因此倍受到重视. 它是国外已商品化 的中空纤维超滤膜之一[1 ] ,但其制造方法却大多散 见于各类专利[2 ] . 对于纺丝工艺与中空纤维膜性能 之间 的 关 系 , 本 实 验 室 曾 进 行 过 一 些 初 步 的 研 究[3 ] . 同时 ,为了提高 PAN 超滤膜的水通量 ,我们 曾讨论过铸膜液的热力学条件与膜性能结构的关 系. 在上述工作的基础上 ,笔者进一步地探讨纺丝工 艺对膜性能的影响 ,以及纺制适用于民用净水方面 的中空纤维膜.
摘 要 研究了干 - 湿法纺丝工艺参数对聚丙烯腈/ 二醋酸纤维素 ( PAN/ CA) 中空纤维超滤 膜性能的影响. 结果表明 ,随着填充液压力的升高 ,挤出速率的增大 ,以及干纺程的增加 ,中空 纤维膜的孔隙率 、平均孔直径和水通量增加 ,截留率下降. 内 、外凝固液浓度对膜性能有不同的 影响. 在总拉伸倍数一定的情况下 ,改变第一二级拉伸 ,可有效调节中空纤维的性能. 关键词 聚丙烯腈 二醋酸纤维素 干 - 湿纺 中空纤维膜 分类号 TS1021523