水泥炉窑NOx排放控制技术

水泥炉窑NOx排放控制技术(水泥脱硝）探讨

何洪1，王洪兵2，李坚1，梁文俊1

1 北京工业大学环境与能源工程学院，北京100124，中国

2 北京方信立华科技有限公司，北京101102，中国

摘要：本文论述了水泥行业NOx污染排放的现状和排放标准的发展，总结了SNCR和SCR的技术特点、研发和工程应用现状。SNCR技术具有投资少和环境效益高的特点，而SCR技术的脱硝效率可以高达90％以上，并且具有不干扰水泥生产过程的优点，可以满足将来更严格的水泥炉窑排放标准。低温SCR 催化剂为水泥炉窑的脱硝工艺提供了多样性，具有反应温度低，适用范围广和节能等优势，需要进一步的技术开发，可能成为水泥炉窑脱硝的主流技术。

关键词：水泥炉窑；脱硝；SNCR； SCR。

随着社会的发展，环境保护工作日益得到各国政府和人民的高度重视，其中，大气环境质量是我们更加关注的问题，在过去的十年中，我国的SO2排放得到了广泛的治理和有效的控制。而NOx污染排放控制的工作在我国方兴未艾，“十二五”期间，NOx首次被列入约束性指标体系，排放总量要削减10%。NOx的主要排放源为电站锅炉、机动车，工业锅炉、酸洗工艺过程和各种工业窑炉。而在我国，水泥行业NOx的排放量已是居火力发电、汽车尾气排放之后的第三排放大户。NOx已成水泥行业主要废气污染物，排污费占企业排污费总额八成以上。

目前，我国拥有水泥企业近5000家，产量已连续多年位居世界首位。2010年全国累计水泥总产量18.7亿吨，其中，新型干法水泥比重达到80%。根据国家发改委的统计，截至2010年年底，采用国内技术和装备建设的新型干法水泥生产线已经达1300多条，日产4000吨以上的水泥生产线占60%左右，总计800多条生产线。如此之大的产业规模使水泥行业NOx排放对全国NOx排放贡献率达到12～15％。水泥炉窑内的烧结温度高、过剩空气量大、 NOx 排放浓度高且灰量大使其脱硝工程面临着艰巨的挑战。

目前，用于水泥炉窑 NOx 排放控制的技术有火焰冷却、低氮燃烧器、分段燃烧、添加矿化剂、选择性非催化还原技术(SNCR)和选择性催化还原技术(SCR)。火焰冷却、低氮燃烧器、分段燃烧、添加矿化剂等技术是炉内燃烧控制技术，采用这些措施后, 水泥炉窑的NOx排放控制水平可以达到200～500

mg/Nm3。SNCR技术是在水泥炉窑内喷射还原剂，可以降低30～50％的NOx排放，但是，要进一步降低NOx排放，SCR技术是唯一的选择，SCR 技术可以控制水泥炉窑的NOx排放达到 100～200 mg/Nm3, 可以满足更严格的排放标准。

一，水泥行业排放现状和标准的发展。

从我国水泥工业NOx控制技术的使用情况来看，除一些水泥窑采用了低氮燃烧器设计，以及部分新型干法窑通过控制分解炉产生还原性气氛削减NOx 排放外，基本未采取任何控制措施。德国近30年的监测结果显示回转窑废气中NOx排放浓度大约在300 ～ 2200 mg/Nm3。而国内运行的新型干法水泥窑NOx排放浓度尚缺乏系统的统计数据，根据一些不完全的监测数据显示，大约在800 ～ 1600 mg/Nm3左右, 也有一些数据报道水泥炉窑平均排放浓度为500 ～800 mg/Nm3。

我国在1985年颁布了第一个水泥行业环保标准，即《水泥工业污染物排放标准》（GB4915-85)，1996年对该标准进行第一次修订，并更名为《水泥厂大气污染物排放标准》(GB4915-1996)。在GB4915－85标准中，没有对水泥炉窑的NOx排放提出限制，而GB4915-1996标准明确规定了水泥厂允许排放NOx的排放限值。2004年国家颁布了新的《水泥工业大气污染物排放标准》(GB4915-2004)，该标准对已建和新建水泥厂的排放要求没有区分，NOx排放限值和GB4915-1996标准规定的水泥炉窑NOx排放限值一样，即为800 mg/Nm3。和《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223-2011)相比, 该限值远远高于火电厂大气污染物排放限值（100 ～ 200 mg/Nm3)。预计随着国家对NOx排放控制日益严格和脱硝技术的发展，水泥行业的NOx排放标准将趋于更加严格。

二， SNCR脱硝技术

选择性非催化还原法( Selective non- Catalytic Reduction, SNCR) 是向水泥窑中喷氨或尿素等含有NH3基的还原剂，在高温( 900~1100 °C)和没有催化剂的情况下，通过烟道气流中产生的氨自由基与NOx反应，把NOx还原成N2和H2O。在SNCR反应中，部分还原剂将与烟气中的O2发生氧化反应生成CO2和H2O，因此还原剂消耗量较大。SNCR工艺的主要反应如下：

4NO+4NH3+O2→ 4N2 +6H2O

2NO2+4NH3+O2→ 3N2 +6H2O

目前的趋势是尿素代替NH3作为还原剂，使得操作系统更加安全可靠。一般来讲，SNCR技术对NOx的去除率要低于SCR技术，但是SNCR的设备投资少，制备成本低。

因为没有催化剂提高NOx还原反应速率，所以SNCR反应的温度窗口就凸显重要。在高温的情况下，会发生NH3的氧化竞争反应，产生额外的NOx，在低温的情况下，NOx的还原速率过低，导致净化效率下降和NH3的逃逸，而在烟气中添加H2可以促进SNCR反应，使其反应温度可以降低到 700 °C[1], 但是，如果烟道气中有高浓度的SO2，将干扰这个反应。在通常的水泥回转窑中，合适的温度窗口在炉窑的中部，但是，由于回转窑需要旋转，所以喷射NH3或尿素还原剂是非常困难的。美国Fuel Tech公司发明了直接将固体还原剂（尿素）喷射到水泥窑的方法，但是该法的实际应用效果还在评价过程中。

SNCR 技术的脱硝效率取决于温度、O2含量、CO含量、停留时间以及烟道气中NOx和NH3的含量。当NH3/NOx比值是1 1.5时，NOx排放的净化率可以达到60~80％。但是如果NH3/NOx比值过高，将引起NH3气的排放。文献报道［2］NH3作为还原剂时，SNCR的最佳反应是950 o C，如果使用尿素作为还原剂时，SNCR的最佳反应温度为1000o C, 无论如何，使用NH3作还原剂时，脱硝效率会高一点。SNCR水泥窑脱硝技术在欧洲，尤其时在德国，得到了很广泛的应用。例如，2006年ERG公司的报告中指出，按照欧盟IPPC指令，SNCR工艺是目前可用于水泥工业回转窑上的脱硝技术，在2006年之前，在欧洲至少有18个水泥窑采用了SNCR脱销技术，其中15座在德国，2座在瑞典，一座在瑞士。在这些工程中还原剂多为浓度为25％的氨水，NH3/NOx比值为0.5～0.9, 脱硝效率为10～50％。瑞典的两座干法回转水泥窑在安装SNCR装置之后，在NH3/NOx比值为1.0～1.2的条件下，脱硝效率达到80～85％，究其原因是采用了多点喷射技术（12个点），使反应有足够的时间发生。在北美地区，在2006年之前，至少有9家水泥窑采用了SNCR技术。最早的先行者是Fuel Tech 公司，该公司发明了NOxOUT® 技术，1993年在西雅图，1994年在南加州,1 998年在爱荷华就使用了水泥窑脱硝NOxOUT®技术。

综上所述，在国际上SNCR技术在水泥炉窑脱硝的应用得到了比较深入和广泛的研究，并且有了大量的工程应用示范。在国内水泥炉窑脱硝的SNCR