ZnO纳米线的研究应用及进展_马歌
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ZnO 纳米线阵列是一种新型的纳米一维阵列材 料，是在一维平面上铺上种子层，进而生长为一根根 垂直平面，有序向上的单晶纳米线，具有单晶纳米线 的优良品 质，是 大 面 积 应 用 的 理 想 结 构 形 式。 由 于
ZnO 纳米线集结了良好的单晶性、电子注入效率高、 长径比高及比表面积大等众多优点，在场发射效应、 发光二极管、纳米发电机、太阳能电池、紫外探测器和 气体传感器等领域具有重要应用。
对 ZnO 纳米线形貌的调控可以进一步提高场发 射性能，控制其生长条件，改变比表面积和长径比，缩 小其尖端顶角，调整线 / 棒密度，这些都有助于获得更 低的开启电场和更高的场增强因子［15 － 18］。 3. 3 紫外探测器
紫外探测器是一种利用入射光子流与材料的电 子发生相互作用来检测入射光波段的一种器件，在军 事、民用、医学、生物学、环境方面有着巨大的应用潜 力。ZnO 是一种直接带隙宽禁带半导体材料，ZnO 纳
ZnO 纳米线紫外探测的工作机理简单叙述如下： 在暗光条件下，空气中的 O2 分子在材料表面捕获自 由电子形成一个耗尽层，O2（ g） + e － →O2 － ； 在紫 外照射下，产生了电子和空穴对，hv → e － + h + ； 光 生空穴与氧负离子复合，同时释放氧气，O2 － （ ad） + h + → O2（ g） ； 光生电子参与导电一起增强了导电 性［22］。
3. 2 场发射器件 场发射效应是众多一维纳米材料的一个独特的
性质。ZnO 纳米线由于其耐热稳定性、优良的导电性 受到人们广泛的关注。
2007 年 Wang 等探究了 ZnO 纳米线阵列的密度 对场发射性能的影响［12］，当纳米线的密度处于 60 ～ 80 μm － 2 ，长度为 1 μm 时，有较低的开启电场。
关键词： ZnO 纳米线； 合成方法； 应用； 进展 中图分类号： TN249 文献标识码： A DOI 编码： 10. 14016 / j． cnki． jgzz. 2016. 10. 001
The application and the development of ZnO nanowires
MA Ge
2 ZnO 纳米线的合成方法 近年来，随着 ZnO 纳米线在材料应用范围内的大
放异彩，纳米线的合成方法有很多，大致可以分为物 理法和化学法。
2. 1 物理法 物理法，顾名思义就是通过物理机械的方法合成
纳米 ZnO。物理法又分为机械研磨法和深度塑性变 形法。物理法的缺点在于单纯地通过机械法很难使 其粒度进入纳米半径范畴内。
2009 年 Ahsanulhaq 等制得各种不同图案的 ZnO 纳米线 / 棒阵列，室温谱 CL 表明，此 ZnO 纳米棒阵列 在 381nm 处有非常强的紫外发射峰［24］。
2014 年李等通过介电泳法制得的基于 ZnO 纳米 线的紫外传感器。在 365 nm 紫外灯照射下，光电流 增加了 13% ； 而在 254 nm 紫外灯照射时，光电流则没 发生变化，说明该传感器对不同波长的紫外光有一定 的选择性［22］。
研究表明，ZnO 纳米线 / 棒阵列的形貌、密度、尺 寸与探测器的响应速度有着直接的关系。
3. 4 气体传感器 ZnO 纳米线具有高的电导率、大的比表面积、高
活性，对环境（ 如温度、光、湿度等） 的变化十分敏感， 是构建超高灵敏度的理想气敏材料。主要利用材料 表面吸附气体后电阻值发生变化的原理来检测气体。
收稿日期： 2016 － 08 － 01 作者简介： 马歌（ 1991 － ） ，女，硕士，主要从事 ZnO 纳米线方向的研究。 E － mail： 493886873@ qq． com
2. 2 化学法 化学法是在可以控制的条件下，通过原子或分子
的成核，生成或凝聚等一系列过程最后形成具有一定
http∶ / / www． lase rjournal． cn
国内外已有多个课题组构建基于 ZnO 纳米线的 气体传感器 并 对 其 进 行 测 试。郝 瑞 等 利 用 长 度 为 11μm 的 ZnO 纳米线在 475℃ 对丙酮气体有较好的气 敏性，灵敏度达到 8. 26［5］。李等对 ZnO 纳米线在 5V 工作电压下对体积分数为 5 × 10 － 6 的乙醇气体仍有 较好的响应，且响应恢复时间很短［22］。LD Toan 等通 过在 ZnO 纳米线表面制作 LaOCl 涂层的方法，得到 4000ppm 的 CO2 在 400℃ 的 Ｒa / Ｒg 值为 4. 1［23］。
2009 年 Chuan Yao 等采用等离子腐蚀法与两步 蚀刻法合成顶端角分别为为 110°和 85°的纳米线 / 棒 （ 本文不区分纳米线和棒） 。 ［13］
染料敏化太阳能电池相比于硅太阳能电池更加 廉价、稳定、易制备。一维 ZnO 纳米线阵列对电子收 集提供直 的 传 导 路 径，可 减 小 电 子 传 导 时 的 复 合 概 率，但是其有限的比表面积吸附的染料分子有限，从 而限制了转换效率的提高，因此，带分枝状的 ZnO 纳 米线提供了一个好的解决办法。
3 ZnO 纳米线的研究应用
3. 1 太阳能电池 太阳能由于其干净，清洁，可再生性，在能源问题
日益加剧的今天，成为人们解决问题的理想选ห้องสมุดไป่ตู้，太 阳能电池也应运而生。而如何提高太阳能电池的转 换效率，是当今问题的重中之重。 3. 1. 1 染料敏化太阳能电池
界面接触性能，进一步提高太阳能电池的转换效率。
1
马歌： ZnO 纳米线的研究应用及进展
《激光杂志》2016 年第 37 卷第 10 期
LASEＲ JOUＲNAL（ Vol. 37，No. 10，2016）
尺寸和形状的粒子。化学法又可以分为固相法、液相 法、气相法［1 － 7］。
我们实验室采用的是一种水热法和提拉法相结 合的方法制作 ZnO 纳米线阵列。首先采用提拉法在 衬底的清洁表面上铺上一层乙酸锌颗粒层，通过高温 加热分解得到种子层，再用生长液（ 硝酸锌和六次甲 基四胺溶液） 水浴生长，得到纳米线阵列。
以柔性金属薄膜为基底代替传统的刚性材料，可 以减小器件重量，方便大规模生产加工，同时降低生 产成本。
利用低温水热法在柔性的 Zn 片上生长 ZnO 纳米 线阵列，在 Zn / ZnO 表面旋涂有机聚合物 P3HT，得到 复合电极。由于 ZnO 为 n 型半导体，P3HT 为 p 型半 导体，具有吸光性能和空穴传输性能的 P3HT 与具有 电子传输性能的 ZnO 相结合，在复合电极处形成 p － n 异质结，可以发生有效的电荷转移，而且拓宽了光 的吸收谱。裴娟等测试组装的柔性杂化太阳能电池 的光电性能，得到 0. 22% 的转换效率［9 － 11］。
2013 年韩龙飞等利用分枝状的 ZnO 纳米线，尤 其是杂乱结构的 ZnO 纳米线［8］，其染料吸附率可提高 约 24% ，光电转换效率可提高约 34% 。但是分枝结 构的形态 虽 然 增 大 了 比 表 面 积，增 加 了 染 料 的 吸 附 率，但是同时也增加了电子的传导路程，增大了电子 损耗几率。由此可见，ZnO 纳米线的形貌对转换效率 有着至关重要的作用，制备合适的 ZnO 纳米线结构仍 然是亟待解决的问题。 3. 1. 2 柔性杂化太阳能电池
马歌： ZnO 纳米线的研究应用及进展
《激光杂志》2016 年第 37 卷第 10 期
LASEＲ JOUＲNAL（ Vol. 37，No. 10，2016）
·综合评述·
ZnO 纳米线的研究应用及进展
马歌
（ 郑州大学，郑州 450000）
摘 要： ZnO 纳米线阵列是一种新型的一维纳米材料，首先本文简要介绍了几种常用的 ZnO 纳米线合成方 法，并给出了我们实验室采用的创新的两步法（ 水热法和提拉法） 制备 ZnO 纳米线阵列。其次探讨了 ZnO 纳米 线在太阳能电池、场发射器件、紫外探测器、气体传感器、纳米发电机、LED、纳米激光器、p 型掺杂等方面的应用 及进展。尤其是 p 型掺杂由于其高度的自补偿效应一直是掺杂的难题，本文给出了核壳生长结构的思路。最 后展望了 ZnO 纳米线在众多领域的研究应用前景。
Key words： ZnO nanowires，synthesis methods，application，development
1 ZnO 及其纳米线阵列的基本性质
氧化锌（ ZnO） 属Ⅱ － Ⅵ族，是一种重要的直接带 隙 n 型氧化物半导体材料，在室温下的带隙宽度为 3. 37eV，激子束缚能高达 60meV（ GaN： 25meV） ，这使 氧化锌可以在室温（ 26meV） 或更高的温度有效的工 作，具有极好 的 化 学、机 械 和 热 稳 定 性。 由 于 氧 化 锌 原料易获得，成本低，无毒性，在紫外可见光区的光探 测、发光与激光器件等方面开发潜力大，同时在光催 化、光伏、传感、压电和生物材料等领域应用广泛。
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马歌： ZnO 纳米线的研究应用及进展
《激光杂志》2016 年第 37 卷第 10 期
LASEＲ JOUＲNAL（ Vol. 37，No. 10，2016）
米线的尺寸与光波相当或更小时，由于尺寸效应导致 导带和价带的间隔增加，光吸收显著增强［19 － 21］。
与水热法合成的顶端为平的纳米线作比较，发现 尖端的纳米线具有更低的开启电场。顶端为平的纳 米线、顶角为 110°的纳米线和 85°的纳米线的开启电 场分别为 6. 01，3. 03 和 1. 70 V / μm，场增强因子 β 分别为 946，1972 和 3513。
2013 年 Hsiao 等利用镓掺杂的 ZnO 纳米线测量 其开 启 电 场 仅 为 3. 63 V / μm，场 增 强 因 子 达 到 了 9058［14］。
（ Zhengzhou University，Zhengzhou 450000，China）
Abstract： ZnO nanowire array is a new type of one － dimensional nano materials． First of all，some frequently － used synthesis methods of ZnO nanowires are simply introduced in this article． And the innovative two － step method （ hydrothermal method and pulling method ） of our experiment is given． Secondly，the application and the development of ZnO nanowires in solar cells，field emission devices，ultraviolet detectors，gas sensors，nano generators，light － emitting diodes（ LEDs） ，nanoscale lasers，p － type doping，etc，are discussed． Especially p － type doping due to its high degree of self compensation effect has been a doped problem． The idea of core － shell structure is provided in this paper． Finally，the prospect of the ZnO nanowires in many areas of research and application are expected．
改善 ZnO 纳米线的形貌更有利于电子的迁移，改 进 P3HT 的旋涂方法，更好调节 ZnO 与 P3HT 之间的
图 1 SEM． （ a） 正常生长的 ZnO 纳米棒 （ b） 2h 化学蚀刻 ZnO 纳米棒
图 2 SEM． （ a） 等离子体蚀刻法的 ZnO 纳米棒 （ b） 两步蚀刻 法的 ZnO 棒
ZnO 纳米线集结了良好的单晶性、电子注入效率高、 长径比高及比表面积大等众多优点，在场发射效应、 发光二极管、纳米发电机、太阳能电池、紫外探测器和 气体传感器等领域具有重要应用。
对 ZnO 纳米线形貌的调控可以进一步提高场发 射性能，控制其生长条件，改变比表面积和长径比，缩 小其尖端顶角，调整线 / 棒密度，这些都有助于获得更 低的开启电场和更高的场增强因子［15 － 18］。 3. 3 紫外探测器
紫外探测器是一种利用入射光子流与材料的电 子发生相互作用来检测入射光波段的一种器件，在军 事、民用、医学、生物学、环境方面有着巨大的应用潜 力。ZnO 是一种直接带隙宽禁带半导体材料，ZnO 纳
ZnO 纳米线紫外探测的工作机理简单叙述如下： 在暗光条件下，空气中的 O2 分子在材料表面捕获自 由电子形成一个耗尽层，O2（ g） + e － →O2 － ； 在紫 外照射下，产生了电子和空穴对，hv → e － + h + ； 光 生空穴与氧负离子复合，同时释放氧气，O2 － （ ad） + h + → O2（ g） ； 光生电子参与导电一起增强了导电 性［22］。
3. 2 场发射器件 场发射效应是众多一维纳米材料的一个独特的
性质。ZnO 纳米线由于其耐热稳定性、优良的导电性 受到人们广泛的关注。
2007 年 Wang 等探究了 ZnO 纳米线阵列的密度 对场发射性能的影响［12］，当纳米线的密度处于 60 ～ 80 μm － 2 ，长度为 1 μm 时，有较低的开启电场。
关键词： ZnO 纳米线； 合成方法； 应用； 进展 中图分类号： TN249 文献标识码： A DOI 编码： 10. 14016 / j． cnki． jgzz. 2016. 10. 001
The application and the development of ZnO nanowires
MA Ge
2 ZnO 纳米线的合成方法 近年来，随着 ZnO 纳米线在材料应用范围内的大
放异彩，纳米线的合成方法有很多，大致可以分为物 理法和化学法。
2. 1 物理法 物理法，顾名思义就是通过物理机械的方法合成
纳米 ZnO。物理法又分为机械研磨法和深度塑性变 形法。物理法的缺点在于单纯地通过机械法很难使 其粒度进入纳米半径范畴内。
2009 年 Ahsanulhaq 等制得各种不同图案的 ZnO 纳米线 / 棒阵列，室温谱 CL 表明，此 ZnO 纳米棒阵列 在 381nm 处有非常强的紫外发射峰［24］。
2014 年李等通过介电泳法制得的基于 ZnO 纳米 线的紫外传感器。在 365 nm 紫外灯照射下，光电流 增加了 13% ； 而在 254 nm 紫外灯照射时，光电流则没 发生变化，说明该传感器对不同波长的紫外光有一定 的选择性［22］。
研究表明，ZnO 纳米线 / 棒阵列的形貌、密度、尺 寸与探测器的响应速度有着直接的关系。
3. 4 气体传感器 ZnO 纳米线具有高的电导率、大的比表面积、高
活性，对环境（ 如温度、光、湿度等） 的变化十分敏感， 是构建超高灵敏度的理想气敏材料。主要利用材料 表面吸附气体后电阻值发生变化的原理来检测气体。
收稿日期： 2016 － 08 － 01 作者简介： 马歌（ 1991 － ） ，女，硕士，主要从事 ZnO 纳米线方向的研究。 E － mail： 493886873@ qq． com
2. 2 化学法 化学法是在可以控制的条件下，通过原子或分子
的成核，生成或凝聚等一系列过程最后形成具有一定
http∶ / / www． lase rjournal． cn
国内外已有多个课题组构建基于 ZnO 纳米线的 气体传感器 并 对 其 进 行 测 试。郝 瑞 等 利 用 长 度 为 11μm 的 ZnO 纳米线在 475℃ 对丙酮气体有较好的气 敏性，灵敏度达到 8. 26［5］。李等对 ZnO 纳米线在 5V 工作电压下对体积分数为 5 × 10 － 6 的乙醇气体仍有 较好的响应，且响应恢复时间很短［22］。LD Toan 等通 过在 ZnO 纳米线表面制作 LaOCl 涂层的方法，得到 4000ppm 的 CO2 在 400℃ 的 Ｒa / Ｒg 值为 4. 1［23］。
2009 年 Chuan Yao 等采用等离子腐蚀法与两步 蚀刻法合成顶端角分别为为 110°和 85°的纳米线 / 棒 （ 本文不区分纳米线和棒） 。 ［13］
染料敏化太阳能电池相比于硅太阳能电池更加 廉价、稳定、易制备。一维 ZnO 纳米线阵列对电子收 集提供直 的 传 导 路 径，可 减 小 电 子 传 导 时 的 复 合 概 率，但是其有限的比表面积吸附的染料分子有限，从 而限制了转换效率的提高，因此，带分枝状的 ZnO 纳 米线提供了一个好的解决办法。
3 ZnO 纳米线的研究应用
3. 1 太阳能电池 太阳能由于其干净，清洁，可再生性，在能源问题
日益加剧的今天，成为人们解决问题的理想选ห้องสมุดไป่ตู้，太 阳能电池也应运而生。而如何提高太阳能电池的转 换效率，是当今问题的重中之重。 3. 1. 1 染料敏化太阳能电池
界面接触性能，进一步提高太阳能电池的转换效率。
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马歌： ZnO 纳米线的研究应用及进展
《激光杂志》2016 年第 37 卷第 10 期
LASEＲ JOUＲNAL（ Vol. 37，No. 10，2016）
尺寸和形状的粒子。化学法又可以分为固相法、液相 法、气相法［1 － 7］。
我们实验室采用的是一种水热法和提拉法相结 合的方法制作 ZnO 纳米线阵列。首先采用提拉法在 衬底的清洁表面上铺上一层乙酸锌颗粒层，通过高温 加热分解得到种子层，再用生长液（ 硝酸锌和六次甲 基四胺溶液） 水浴生长，得到纳米线阵列。
以柔性金属薄膜为基底代替传统的刚性材料，可 以减小器件重量，方便大规模生产加工，同时降低生 产成本。
利用低温水热法在柔性的 Zn 片上生长 ZnO 纳米 线阵列，在 Zn / ZnO 表面旋涂有机聚合物 P3HT，得到 复合电极。由于 ZnO 为 n 型半导体，P3HT 为 p 型半 导体，具有吸光性能和空穴传输性能的 P3HT 与具有 电子传输性能的 ZnO 相结合，在复合电极处形成 p － n 异质结，可以发生有效的电荷转移，而且拓宽了光 的吸收谱。裴娟等测试组装的柔性杂化太阳能电池 的光电性能，得到 0. 22% 的转换效率［9 － 11］。
2013 年韩龙飞等利用分枝状的 ZnO 纳米线，尤 其是杂乱结构的 ZnO 纳米线［8］，其染料吸附率可提高 约 24% ，光电转换效率可提高约 34% 。但是分枝结 构的形态 虽 然 增 大 了 比 表 面 积，增 加 了 染 料 的 吸 附 率，但是同时也增加了电子的传导路程，增大了电子 损耗几率。由此可见，ZnO 纳米线的形貌对转换效率 有着至关重要的作用，制备合适的 ZnO 纳米线结构仍 然是亟待解决的问题。 3. 1. 2 柔性杂化太阳能电池
马歌： ZnO 纳米线的研究应用及进展
《激光杂志》2016 年第 37 卷第 10 期
LASEＲ JOUＲNAL（ Vol. 37，No. 10，2016）
·综合评述·
ZnO 纳米线的研究应用及进展
马歌
（ 郑州大学，郑州 450000）
摘 要： ZnO 纳米线阵列是一种新型的一维纳米材料，首先本文简要介绍了几种常用的 ZnO 纳米线合成方 法，并给出了我们实验室采用的创新的两步法（ 水热法和提拉法） 制备 ZnO 纳米线阵列。其次探讨了 ZnO 纳米 线在太阳能电池、场发射器件、紫外探测器、气体传感器、纳米发电机、LED、纳米激光器、p 型掺杂等方面的应用 及进展。尤其是 p 型掺杂由于其高度的自补偿效应一直是掺杂的难题，本文给出了核壳生长结构的思路。最 后展望了 ZnO 纳米线在众多领域的研究应用前景。
Key words： ZnO nanowires，synthesis methods，application，development
1 ZnO 及其纳米线阵列的基本性质
氧化锌（ ZnO） 属Ⅱ － Ⅵ族，是一种重要的直接带 隙 n 型氧化物半导体材料，在室温下的带隙宽度为 3. 37eV，激子束缚能高达 60meV（ GaN： 25meV） ，这使 氧化锌可以在室温（ 26meV） 或更高的温度有效的工 作，具有极好 的 化 学、机 械 和 热 稳 定 性。 由 于 氧 化 锌 原料易获得，成本低，无毒性，在紫外可见光区的光探 测、发光与激光器件等方面开发潜力大，同时在光催 化、光伏、传感、压电和生物材料等领域应用广泛。
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《激光杂志》2016 年第 37 卷第 10 期
LASEＲ JOUＲNAL（ Vol. 37，No. 10，2016）
米线的尺寸与光波相当或更小时，由于尺寸效应导致 导带和价带的间隔增加，光吸收显著增强［19 － 21］。
与水热法合成的顶端为平的纳米线作比较，发现 尖端的纳米线具有更低的开启电场。顶端为平的纳 米线、顶角为 110°的纳米线和 85°的纳米线的开启电 场分别为 6. 01，3. 03 和 1. 70 V / μm，场增强因子 β 分别为 946，1972 和 3513。
2013 年 Hsiao 等利用镓掺杂的 ZnO 纳米线测量 其开 启 电 场 仅 为 3. 63 V / μm，场 增 强 因 子 达 到 了 9058［14］。
（ Zhengzhou University，Zhengzhou 450000，China）
Abstract： ZnO nanowire array is a new type of one － dimensional nano materials． First of all，some frequently － used synthesis methods of ZnO nanowires are simply introduced in this article． And the innovative two － step method （ hydrothermal method and pulling method ） of our experiment is given． Secondly，the application and the development of ZnO nanowires in solar cells，field emission devices，ultraviolet detectors，gas sensors，nano generators，light － emitting diodes（ LEDs） ，nanoscale lasers，p － type doping，etc，are discussed． Especially p － type doping due to its high degree of self compensation effect has been a doped problem． The idea of core － shell structure is provided in this paper． Finally，the prospect of the ZnO nanowires in many areas of research and application are expected．
改善 ZnO 纳米线的形貌更有利于电子的迁移，改 进 P3HT 的旋涂方法，更好调节 ZnO 与 P3HT 之间的
图 1 SEM． （ a） 正常生长的 ZnO 纳米棒 （ b） 2h 化学蚀刻 ZnO 纳米棒
图 2 SEM． （ a） 等离子体蚀刻法的 ZnO 纳米棒 （ b） 两步蚀刻 法的 ZnO 棒