毕业设计 15万吨年生产 乙苯脱氢制苯乙烯

一．绪论

1、苯乙烯的性质和用途

苯乙烯（SM）是含有饱和侧链的一种简单芳烃，是基本有机化工的重要产品之一。苯乙烯为无色透明液体，常温下具有辛辣香味，易燃。苯乙烯难溶于水，25℃时其溶解度为0.066%。苯乙烯溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶剂中。

苯乙烯在空气中允许浓度为0.1ml/l。浓度过高、接触时间过长则对人体有一定的危害。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧。苯乙烯蒸汽与空气混合能形成爆炸性混合物，其爆炸范围为1.1～6.01%（体积分数）。

苯乙烯（SM）具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，苯乙烯暴露于空气中，易被氧化而成为醛及酮类。苯乙烯从结构上看是不对称取代物，乙烯基因带有极性而易于聚合。在高于100℃时即进行聚合，甚至在室温下也可产生缓慢的聚合。因此，苯乙烯单体在贮存和运输中都必须加入阻聚剂，并注意用惰性气体密封，不使其与空气接触。

苯乙烯（SM）是合成高分子工业的重要单体，它不但能自聚为聚苯乙烯树脂，也易与丙烯腈共聚为AS塑料，与丁二烯共聚为丁苯橡胶，与丁二烯、丙烯腈共聚为ABS塑料，还能与顺丁烯二酸酐、乙二醇、邻苯二甲酸酐等共聚成聚酯树脂等。由苯乙烯共聚的塑料可加工成为各种日常生活用品和工程塑料，用途极为广泛。目前，其生产总量的三分之二用于生产聚苯乙烯，三分之一用于生产各种塑料和橡胶。世界苯乙烯生产能力在1996年已达1900万吨，目前全世界苯乙烯产能约为2150～2250万吨。

2、各种苯乙烯生产工艺及比较

目前苯乙烯主要由乙苯转化而成，可通过如下四条工艺路线进行。

2.1苯乙酮法

较早采用苯乙酮法生产苯乙烯，其步骤主要分为氧化、还原和脱水三步，方程式如下：

C6H5C2H5 + O2→C6H5COCH3 + H2O

C6H5COCH3 + H2→ C6H5CHOHCH3

C6H5CHOHCH3→ C6H5CHCH2 + H2O

该法苯乙烯产率为75～80%，略低于乙苯脱氢法的产率，但中间副产物苯乙酮产值较高，苯乙烯的精制分离较容易。故此法在国外仍有采用。

2.2乙苯和丙烯共氧化法

本法首先在碱性催化剂作用下，使乙苯液相氧化成过氧化氢乙苯，然后与丙烯进行环氧化反应生成环氧丙烷，乙苯过氧化物则变为－苯乙醇，再经脱水得到苯乙烯，即：

C6H5C2H5 + O2↑→ C6H5CHOOHCH3

C6H5CHOOHCH3 + CH3CHCH2→ C6H5CHOHCH3+ C3H6O

C6H5CHOHCH3→ C6H5CHCH2 + H2O

本过程以乙苯计的苯乙烯产率约为65%，低于乙苯脱氢法的产率。但它还能生产重要的有机化工原料环氧丙烷，综合平衡仍有工业化的价值，故目前国外也有采用此法生产的。

2.3乙苯氧化脱氢法

乙苯氧化脱氢法是目前尚处于研究阶段生产苯乙烯的方法。在催化剂和过热蒸汽的存在下进行氧化脱氢反应的，即：

2C6H5C2H5 + O2↑→ 2C6H5CHCH2 + 2H2O

此方法可以从乙苯直接生成苯乙烯，还可以利用氧化反应放出的热量产生蒸汽，反应温度也较催化脱氢为低。研究的催化剂种类较多，如氧化镉，氧化锗，钨、铬、铌、钾、锂等混合氧化物，钼酸铵、硫化钼及载在氧化镁上的钴、钼等。但这些催化剂在多处于研究阶段，尚不具备工业化条件，有待进一步研究开发。

2.4乙苯催化脱氢法

这是目前生产苯乙烯的主要方法，目前世界上大约90%的苯乙烯采用该方法生产。它以乙苯为原料，在催化剂的作用下脱氢生成苯乙烯和氢气。反应方程式如下：

C6H5C2H5→ C6H5CHCH2 + H2↑

同时还有副反应发生，如裂解反应和加氢裂解反应：

C6H5C2H5 + H2↑→ C6H5CH3+ CH4

C6H5C2H5 + H2↑→C6H6 + CH3CH3

C6H5C2H5→ C6H6 + CH2CH2

高温裂解生碳：

C6H5C2H5→8C + 5H2↑

在水蒸汽存在下，发生水蒸汽的转化反应：

C6H5C2H5 + 2H2O →C6H5CH3 + CO2 + 3H2

此外还有高分子化合物的聚合反应，如聚苯乙烯、对称二苯乙烯的衍生物等。

3、主、副化学反应式

乙苯在脱氢反应器中主要发生下列反应：

主反应：C6H5C2H5→ C6H5CHCH2 + H2

副反应：C6H5C2H5 + H2↑→C6H5CH3+ CH4

C6H5C2H5 + H2=↑ → C6H6 + CH3CH3

C6H5C2H5→ C6H6 + CH2CH2

4、原理、化学组成及化学性质

苯乙烯（SM）是乙苯（EB）经过高吸热脱氢反应而生成：

EB=SM+H

2

反应深度由平衡控制：

（1）汽态平衡常数为：K P=P SM×P H2/P EB=P T×Y SM×Y H2/Y EB

其中：P T——系统总压；P SM(H2/EB)——各对应组分分压；Y SM(H2/EB)——各对应组分摩尔分率；

（2）对于所有吸热气相反应，平衡常数随着温度的提高而增加，这时反应平衡关系如下：

lnK P=A—B/T （T：K，K P：atm）

其中：A=16.0195，B=3279.47；

因此，温度升高，EB转化为SM的转化率亦随之升高。

EB/SM混合物还进行一些不受平衡控制的初级反应（副反应），其中首要的是脱烃反应，特性如下：

C6H5C2H5=C6H6+C2H4

C6H5C2H5+H2=C6H5CH3+CH4

其他反应生成少量的α—甲基苯乙烯（AMS）和其他高沸物。

甲烷和乙烯亦参与蒸汽重整反应，主要是甲烷反应：