第七章 气固相催化过程及固相催化剂

固体催化剂的组成—载体
从大量的实践中可以看出， 从大量的实践中可以看出，载体在催化剂中大致可以起到以下 作用： 作用： 提供有效表面和适合的孔结构； 提供有效表面和适合的孔结构； 使催化剂获得一定的机械强度； 使催化剂获得一定的机械强度； 提高催化剂的热稳定性， 提高催化剂的热稳定性， 提供活性中心； 提供活性中心； 与活性组分作用形成新的化合物； 与活性组分作用形成新的化合物； 节省活性组分用量。 节省活性组分用量。 载体除了上述作用之外还可起到支承、稳定、传热和稀释作用(对 载体除了上述作用之外还可起到支承、稳定、传热和稀释作用( 于活性极高的活性组分，控制反应程度) 在有些情况下， 于活性极高的活性组分，控制反应程度)。在有些情况下，载体还 具有化学功能。如有的载体与活性组分之间着相互作用，从旧可改 具有化学功能。如有的载体与活性组分之间着相互作用， 变活性表面的性质，即载体起催化剂活性组分的作用，或改善催化 变活性表面的性质，即载体起催化剂活性组分的作用， 剂的选择性。 剂的选择性。
当催化剂与原物料形成的混合物是同一相时， 当催化剂与原物料形成的混合物是同一相时，该反应过程称为均 相催化反应过程。若催化剂与原物料并非同一相． 相催化反应过程。若催化剂与原物料并非同一相．则该反应过程称 为非均相催化反应过程。如原料为气相，而他化剂是固相时， 为非均相催化反应过程。如原料为气相，而他化剂是固相时，该反 应过程为气固相催化反应过程。在工业生产中． 应过程为气固相催化反应过程。在工业生产中．气固相催化反应过 程被广泛采用。例如，氨的合成、一氧化碳变换、甲醇的合成、 程被广泛采用。例如，氨的合成、一氧化碳变换、甲醇的合成、二 氧化硫氧化、乙苯脱氢制苯乙烯、荼氧化制苯酐等。 氧化硫氧化、乙苯脱氢制苯乙烯、荼氧化制苯酐等。
催化过程及特征
(3)对任何一个可逆反应，催化剂既会加快正反应速率，也必将 (3)对任何一个可逆反应 催化剂既会加快正反应速率， 对任何一个可逆反应， 以同样的倍数加快逆反应的速率。化学平衡常数与正、 以同样的倍数加快逆反应的速率。化学平衡常数与正、逆反应 速率常数间有如下关系： 速率常数间有如下关系：
C n, u,Z Al→ N i→ F ,C o C +H e O → 2 R h络 h络 → R u →
C 3O H H C 4 H 烃 混 物 类 合 C 2O C 2O H H H H 固 石 体 蜡
非均相催化反应过程
反应过程的进行，要求各反应物彼此相接触，气固相催化反应 反应过程的进行，要求各反应物彼此相接触， 必然发生在气固相接触的相界面处。单位体积固体表面积越大， 必然发生在气固相接触的相界面处。单位体积固体表面积越大， 则反应进行得越快。因此，多相催化反应所采用的催化剂， 则反应进行得越快。因此，多相催化反应所采用的催化剂，往 往都是多孔结构，其内部的表面积极大， 往都是多孔结构，其内部的表面积极大，化学反应主要在这些 表面上进行; 表面上进行;
非均相催化反应过程
△U总 总
R=1欧 R=1欧
R=10000000欧 R=10000000欧
R=0.001欧 R=0.001欧
△ U2
∆U 总 ≈ ∆U
2
非均相催化反应过程
如上所述，多相催化反应过程是一个多步骤过程，如果其中某 如上所述，多相催化反应过程是一个多步骤过程， 一步骤的速率与其他各步的速率相比要快得多，以致整个反应 一步骤的速率与其他各步的速率相比要快得多， 速率取决于达一步的速率，该步骤就称为速率控制步骤。当反 速率取决于达一步的速率，该步骤就称为速率控制步骤。 应过程达到定常态时，各步骤的速率应该相等，且反应过程的 应过程达到定常态时，各步骤的速率应该相等， 速率等于控制步骤的速率。这一点对于分析和解决实际问题非 速率等于控制步骤的速率。 常重要； 常重要；
催化过程及特征
催化过程及特征
(1)催化剂改变反应历程，改变反应速率，其本身在反应前后 (1)催化剂改变反应历程 改变反应速率， 催化剂改变反应历程， 没有变化。催化剂用量是极少的， 没有变化。催化剂用量是极少的，反应物在其表面反应以后就 离去，所以少量的催化剂能够周而复始地连续应用， 离去，所以少量的催化剂能够周而复始地连续应用，生产出大 量的产品。 量的产品境保护学院 邮箱： QQ： TEL:
催化过程及特征
在均相反应过程中．有为数众多的反应，按化工热力学的观点，是能 在均相反应过程中．有为数众多的反应，按化工热力学的观点， 够进行的。但是从动力学来考虑，由于反应速率极馒， 够进行的。但是从动力学来考虑，由于反应速率极馒，即使反应物之 间有较长时间的接触，所得产物量也极少，无法进行工业生产。 间有较长时间的接触，所得产物量也极少，无法进行工业生产。这类 反应如果在过程中添加新的物质，以改变其反应历程， 反应如果在过程中添加新的物质，以改变其反应历程，有可能使反应 速率明显增加，从而使工业化生产得以实现。 速率明显增加，从而使工业化生产得以实现。
催化过程及特征
在筛选催化剂时，若进行正反应的条件较为苛刻， 在筛选催化剂时，若进行正反应的条件较为苛刻，则可从逆反 应着手进行研究。例如用氢和一氧化碳合成甲醇的反应过程， 应着手进行研究。例如用氢和一氧化碳合成甲醇的反应过程， 需要在高温、高压下才能进行。 需要在高温、高压下才能进行。而甲醇分解为氢和一氧化碳的 反应在常压下使可进行。若需要筛选合成甲酵的催化剂， 反应在常压下使可进行。若需要筛选合成甲酵的催化剂，可在 常压下研究催化剂对甲醇分解反应的影咱， 常压下研究催化剂对甲醇分解反应的影咱，以此作为筛选合成 甲醇催化剂的依据。 甲醇催化剂的依据。
非均相催化反应过程
A依靠分子扩散 力通过滞留层 依靠分子扩散 力通过孔道
非均相催化反应过程
气固相催化反应的7个步骤、 个过程 个过程： 气固相催化反应的 个步骤、3个过程： 个步骤 1反应物由气流主体扩散到催化剂外表面； 反应物由气流主体扩散到催化剂外表面； 反应物由气流主体扩散到催化剂外表面 2反应物由催化剂外表面扩散到内表面； 反应物由催化剂外表面扩散到内表面； 反应物由催化剂外表面扩散到内表面 3反应物在催化剂表面活性中心上吸附； 反应物在催化剂表面活性中心上吸附； 反应物在催化剂表面活性中心上吸附 4吸附在活性中心的反应物进行化学反应； 吸附在活性中心的反应物进行化学反应； 吸附在活性中心的反应物进行化学反应 5产物在催化剂表面活性中心上脱附； 产物在催化剂表面活性中心上脱附； 产物在催化剂表面活性中心上脱附 6产物由催化剂内表面扩散到外表面； 产物由催化剂内表面扩散到外表面； 产物由催化剂内表面扩散到外表面 7产物由催化剂外表面扩散到气流主体。 产物由催化剂外表面扩散到气流主体。 产物由催化剂外表面扩散到气流主体
∆Gθ = − RT ln K
对于某些由于化学平衡常数很小，以致反应后物料中产品量很 对于某些由于化学平衡常数很小， 少的反应过程．不必费力去寻找催化剂， 少的反应过程．不必费力去寻找催化剂，催化剂对这类反应过 程是允能为力的，因为它并非反应速率小， 程是允能为力的，因为它并非反应速率小，而是平衡常数小的 缘故。只有平衡常数很大而反应速率较小的过程， 缘故。只有平衡常数很大而反应速率较小的过程，催化剂才能 充分发挥作用。 充分发挥作用。
催化过程及特征
催化过程及特征
这种物质的加入改变了原化学反应的历程，尽管参与了反应， 这种物质的加入改变了原化学反应的历程，尽管参与了反应，但 其质和量在反应前后维持不变，因此被称为催化剂。 其质和量在反应前后维持不变，因此被称为催化剂。有催化剂存 在的反应过程称催化反应过程。 在的反应过程称催化反应过程。
g ( x Ae ) k1 R T ∆n = = Kc; K = Kc( 0 ) k2 f ( x Ae ) P
催化剂的加入，并不影响化学平衡常数K值。由上式可知，若催 由上式可知， 催化剂的加入，并不影响化学平衡常数K 化剂使正反应速率常数k1提高 提高， 化剂使正反应速率常数k1提高，它必将以相同倍数使逆反应速率 k2常数得到提高。 k2常数得到提高 常数得到提高。
催化过程及特征
(4)催化剂对反应过程有良好的选择性 工业上大多数反应，往 (4)催化剂对反应过程有良好的选择性 工业上大多数反应， 往不只是进行简单的单一反应， 往不只是进行简单的单一反应，而是同时进行多种反应的复合反 催化剂能有选择地加速其中某一反应而不加速(或少加速) 应。催化剂能有选择地加速其中某一反应而不加速(或少加速)另 外一些反应。例如以一氧化碳和氢为原料能够合成甲酵、甲烷、 外一些反应。例如以一氧化碳和氢为原料能够合成甲酵、甲烷、 烃类混合物、乙二酵及固体石腊等。 烃类混合物、乙二酵及固体石腊等。由于催化剂可以有选择地加 速其中一个反应。因此，有目的地选择某一催化剂． 速其中一个反应。因此，有目的地选择某一催化剂．可以便合成 反应按照所希望的方向进行。 反应按照所希望的方向进行。
固体催化剂的组成—载体
有些活性组分如铂、铭等贵金属，来源有限，价格昂贵，如果用整粒的 有些活性组分如铂、铭等贵金属，来源有限，价格昂贵， 金属做催化剂是不适宜的。因为催化反应只是在催化剂的表面上进行， 金属做催化剂是不适宜的。因为催化反应只是在催化剂的表面上进行， 所以在颗粒内部的贵金属并不能起到催化的作用，白白占用了珍贵的金 所以在颗粒内部的贵金属并不能起到催化的作用， 属。为了有效利用这些活性组分，使其充分发挥作用，应该尽量设法暴 为了有效利用这些活性组分，使其充分发挥作用， 露其表面，使每单位质量的贵重材料具有尽可能大的表质的表面上。催 露其表面，使每单位质量的贵重材料具有尽可能大的表质的表面上。 化剂表面上是活性组分，内部是这种催宜物质。这样的物质就称为催化 化剂表面上是活性组分，内部是这种催宜物质。 剂载体，或称扭体。可以把载体看做是摧化活性组分的分散剂、粘合物 剂载体，或称扭体。可以把载体看做是摧化活性组分的分散剂、 或支持物。 或支持物。
催化过程及特征
(2)对可逆反应，催化剂不会改变反应物质最终所能达到的平 (2)对可逆反应 对可逆反应， 对于可逆反应， 衡状态 对于可逆反应，化学平衡常数与化学反应的自由焓变 化有如下关系： 化有如下关系：
催化反应与非催 化反应的自由焰 变化值是相同的 两者的化学平 衡常数(K)值 衡常数(K)值 也相同
固体催化剂的组成
有时双重催化剂是有特效的。 有时双重催化剂是有特效的。异构化和重整反应的双功能催化剂由两 个彼此极为接近的活性物所构成。例如，Ciapena和Hunter发现将镍 个彼此极为接近的活性物所构成。例如，Ciapena和Hunter发现将镍 分散在氧化硅名化铝上的催化剂比单独氧化铝或氧化硅使正己烷异构 化有效得多。 化有效得多。
固体催化剂的组成与组分选择
催化活性物质 载体 固体催化剂 助催化剂
高活性 高选择性 高强度 长寿命
抑制剂
固体催化剂的组成
催化剂的核心部分是活性组分，即真正起催化作用的组分。化工 催化剂的核心部分是活性组分，即真正起催化作用的组分。 中广泛使用的固体催化剂可按其化合形态、 中广泛使用的固体催化剂可按其化合形态、电子性质及其在催化 作用中的电子因素分为三类： 作用中的电子因素分为三类： ①半导体催化剂，主要是金属氧化物和硫化物； 半导体催化剂，主要是金属氧化物和硫化物； ②金属催化剂，又称导体催化剂，多为简单金属和过渡金属； 金属催化剂，又称导体催化剂，多为简单金属和过渡金属； ③绝缘体催化剂，主要是周期表ⅢA、ⅣA、VA族的金属或非 VA族的金属或非 绝缘体催化剂，主要是周期表Ⅲ 金属氧化物及卤化物。 金属氧化物及卤化物。
固体催化剂的组成
很多金属可以化学吸附氧和氢，所以通常是氧化—还原和加氢。脱 很多金属可以化学吸附氧和氢，所以通常是氧化—还原和加氢。 氢反应的有效催化刑。铂是SO 氧化的一种成功的催化剂， 氢反应的有效催化刑。铂是SO2氧化的一种成功的催化剂，而镍被 有效地用作烃类的加氢催化剂。半导体一类的金属氧化物可以催化同 有效地用作烃类的加氢催化剂。 一类的反应，但是常常需要较高温度。因为O CO这类气体在金属 一类的反应，但是常常需要较高温度。因为O2和CO这类气体在金属 上的化学吸附键相当强，所以用金属作加氢催化剂时，这些气体就是 上的化学吸附键相当强，所以用金属作加氢催化剂时， 毒物。半导体氧化物对毒物不敏感。过渡金属的氧化物， 毒物。半导体氧化物对毒物不敏感。过渡金属的氧化物，如MoO3和 Cr2O3，是烯烃聚合的优良催化剂。 是烯烃聚合的优良催化剂。