稀土在能源材料方面的应用

氟化
表面形成一富镍层，改善动力学性能，提高合金 电极的电催化活性、活化性能和吸氢速率，增强合金 抗毒性。
表面形成富镍、富钴层，提高合金电极的电催化 活性。 提高合金电极的放电容量、活化性能及快速充/放 电能力，改善循环寿命。
无机酸 有机酸
稀土储氢材料发展趋势 电动车辆、电动工具使用的 镍氢动力电池，要求储氢负极合 金比容量≥290mAh/g，10C放电容 量≥50%，30C放电时间≥10s，中 值电压≥1.0V，单体电池寿命≥500 周(1C常温) 。 小型用电器的低成本电池，低成本 镍氢电池还可进一步取代有毒的镉镍电 池，要求容量≥280mAh/g，单体电池寿 命≥300周(1C) ，需进一步降低现用低成 本LaNi5型合金（3.5wt%的低钴含量） 中的钴含量或开发无钴稀土储氢合金。
稀土储氢材料技术
储氢材料两侧元素对性能的影响
A元素的影响 La含量高，合金容量高， 平台压低，耐蚀性差。 Ce含量高，与La效果相反。 Pr、Nd介于两者之间。 Zr部分代替稀土元素，初 始容量下降，循环寿命改 善。 B元素的影响 Ni：在AB5合金中，含量低，吸氢量增大，氢化 物稳定，可逆氢量下降。含量高，吸氢能力低， 富有韧性，有抑制粉化的作用。在表面组织上， 起催化、集电和防止合金氧化的作用。在MgNi 合金中，加入过量Ni，可显著改善循环特性， 增加放电容量。 Co：在AB5合金中，抑制合金粉化；提高电极 寿命；改善电极活化性能及快速充放电能力。 容量有下降趋势，高倍率放电能力下降。 Mn：部分取代Ni后对合金的活化、稳定性及吸 放氢速度均有好处，降低氢平衡压。含量为 0.2～0.8，循环寿命增加；大于0.8时寿命下降。 Al：增加抗腐蚀性，同时降低吸放氢速度。
稀土储氢材料发展趋势
国内外规模型企业的传统LaNi5型储氢合金的技术、工艺水平和产 品性能没有明显的差距。国内HEV用储氢合金粉的某些性能还有待改
进，低自放电镍氢电池用La-Mg-Ni 及La-Fe-B系储氢合金仍处于开发
试验阶段。
国外储氢合金技术的领先 之处主要在于通过快速冷凝熔 炼铸造工艺控制相结构均一稳 定性，通过合金粉后期表面处 理得到低内阻、高活性表面的 储氢合金负极材料。
稀土储氢材料发展趋势
稀土功能材料已列入我国“十二五”期间
的战略性新型产业。利用我国稀土资源产地的
优势，经过五年的发展，应建成比较完善的创
新体系，培育出一批具有世界水平的稀土专家
和研究团队，取得一批具有重大影响的创新成
果，造就一批自主知名品牌产品，主要功能材
料的生产技术应进入世界先进水平行列。
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军工及某些民口领域需要的能 在低温（-40℃）环境下使用的电池， 要求储氢负极合金比容量
具有良好贮存性能（低 自放电）的镍氢电池，荷电 储存性能达到干电池的水平，
≥300mAh/g，在-40℃下，0.2C放电
达到常温容量的70%以上，单体电 池保持率
为85%。
其它表面处理方法——对成型负极的处理
（联氨＋强碱、有机酸、电镀、热充电、表面活性剂。）
稀土储氢材料技术
表面处理方法对AB5型储氢合金电极的影响
表面处理方法 包覆膜 化学还原及碱液 作用 改善合金的导电导热性能，增强合金的抗氧化能 力，减少充放电循环过程中合金粉化。 表面形成富镍层，提高合金电极的电催化活性、 放电容量及快速放电能力，同时改善循环寿命。
AB5 MmNi5 MmNi5H6.3 1.4 3.4（80） －26.4 LaNi3 LaNi3H4.5 1.4 无平台 CaNi3
AB3-3.5 La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5 La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5H4.73 1.6 0.06 （60）
CaNi3H4.4 2.0 0.04 （20） －35.0
晶格变形程度
10～100
大
＜20
大
＜20
小
＜10
小
性能特点
合金组织或组 成不均质，平 台倾斜。破碎 制得粉末为不 规则多边形。
优点：直接制取 球形合金粉，可 防止组分偏析， 缩短工艺，减少 污染。缺点：平 台平坦性差
抑制宏观偏析，析出物微 细化，电极寿命长（耐蚀 性较好）；吸放氢特性好 （平台的平坦性好），容 量高；晶粒细化，微晶晶 界多，吸放氢速度快，高 倍率放电性能优良。
电化学性能（25℃±2℃） 牌号 类型
比容量/（mAh/g） 循环寿命(次) 300mA/g放电容量/（mAh/g）
普通型 功率型 高容量型 ≥310 ≥300 ≥330 ≥500 ≥500 ≥300 ≥275 ≥285 ≥280
206000 206001 206002
稀土储氢材料技术
调整组成：元素替代；非化学计量比。提高材料性价比。
0.4（50） －30.1
稀土储氢材料应用市场
用途 电极材料
主要原理 金属氢化物（MH）电极，氢气的电化学吸收/释放介质。MH /Ni电池， MH/Air电池。
贮氢材料
蓄热材料
氢气直接贮存和运输介质。储氢罐，燃料电池供氢装置。
金属氢化物反应热效应。余热储存，热能传输，热泵（空调）。
压力传动材料
氢分离材料 催化材料 储能材料
稀土储氢材料技术
储氢材料制造方法及特征
制造方法 冷却速度/ K·S-1 锭模铸造法 气体雾化法 （水冷） （高压惰气喷射） T×10 T×102～104 熔体淬冷法 （单辊法和双辊法） T×102～104 T×104～106
合金形状
结晶集合组织
锭模决定
——
球状
等轴晶
薄片状
柱状晶
带状
柱状晶
结晶粒径/µm
金属氢化物反应压力-温度关系。压缩机、压力传感器。
对氢或氢的同位素选择性吸收。 为有氢参与的反应提供高活性的氢源。 电能、风能等的调节。
2009年11月，全国稀土标准化技术委员会审定了中华人民共和国
国家标准《金属氢化物-镍电池负极用稀土系AB5型贮氢合金粉》，对
主要产品牌号及电化学性能做了规定。
稀土系AB5型贮氢合金粉产品牌号及电化学性能
稀土储氢材料的
现状及发展趋势
应用化学 蔡礼新
一、稀土储氢材料应用市场 二、稀土储氢材料技术 三、稀土储氢材料发展趋势
稀土储氢材料应用市场
稀土储氢材料主要有两类：LaNi5型储氢合金（AB5型）和
La-Mg-Ni系储氢合金（AB3型、A2B7型）。
类型 合金 氢化物 吸氢量/wt.% 放氢压（温度） /MPa（℃） 氢化物生成热 /kJ· -1H2 mol LaNi5 LaNi5H6 1.4
稀土储氢材料技术
储氢合金的表面处理技术
表面包覆金属膜——化学镀铜或镍（包括置换法）
碱处理——合金表面元素溶解和表面化学修饰的过程。
氟化处理——合金颗粒表面形成氟化物的方法
酸处理——HCl、HNO3、HAc-NaAc缓冲溶液
表面机械合金化——表面包覆一层金属如Co、Ni、Cu等，
使合金表面形成新的化合物。