第3章 沉淀-溶解平衡

K sp (CdS ) K f (CdCl ) K a1 (H 2S) K a2 (H 2S)
2 4
K spa K f
3 2
AgCl(s) 2NH3 (aq)
K Ksp Kf 2 AgBr(s) 2S2O3 (aq)
无机化学
Ag(NH ) (aq) Cl (aq)
Fe(OH)3
无机化学
2.79×10-39
1.15
2.81
金属硫化物的溶解
♦ 难溶金属硫化物（MS）的多相离子平衡为：
MS(s)+H2O(l)=M2+(aq)+OH-(aq)+HS-(aq) 其平衡常数表示式为： KӨ = {c(M2+)}{c(OH-)}{c(HS-}
♦ 难溶金属硫化物在酸中的沉淀溶解平衡：
第六章 沉淀-溶解平衡
6.1 6.2 6.3 溶解度和溶度积 沉淀的生成和溶解 两种沉淀之间的平衡
无机化学
§6.1 溶解度和溶度积
6.1.1 6.1.2 6.1.3 溶解度 溶度积 溶解度和溶度积的关系
无机化学
6.1.1
溶解度
♦ 在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中 含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号 S 表示。 水溶液以每 100g 水所含溶质质量来表示。
无机化学
同离子效应在实际中的应用
利用同离子效应，可以使某种离子沉淀的更完 全。因此在进行沉淀反应时，为确保沉淀完全， 离子浓度小于10-5 mol· L-1时，可以认为沉淀基本 完全），可加入适当过量的沉淀剂。
无机化学
2 盐效应
AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ )
c(KNO3 ) 0.00 1 /(mol L ) AgCl溶解度 1.278 /105 (mol L1 )
无机化学
6.2.4 沉淀的配位溶解
难溶物在配位剂的作用下生成配离子而溶解
♦ 发生加合反应溶解
AgCl(s) + Cl- (aq) = AgCl2- (aq) HgI2(s) + 2I- (aq) = HgI42- (aq)
♦ 发生取代反应溶解:
AgCl(s)+2NH3 (aq) = [Ag(NH3)2]+(aq)+Cl-(aq) AgBr(s)+2S2O32- (aq) = [Ag(S2O3)2]3-(aq)+Br-(aq)
0.00100
0.00500
0.0100
1.325
1.385
1.427
盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解
质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。
无机化学
c(Na2SO4)/ 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0. 200 -1 molL S(PbSO4)/ 0.15 0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023 -1 mmolL
2

2 4
1.110 4 x , x 6.5 10 Mr(Ag2 CrO4 ) 331.7
3 5 1
12
5
S 6.5 10 331.7g L 2.2 10 g L
无机化学
2
1
解题的一般步骤 ♦
写出化学方程式；
♦ ♦
♦
用溶解度 S 表示出平衡浓度(关键步骤) ；
Ag(S2O3 )3 (aq) Br (aq) 2
例 计算298K下，AgBr(s)在0.010mol· L-1 Na2S2O3溶液中 的溶解度 解 KspӨ(AgBr)=5.3×10-13, KfӨ(Ag(S2O3)23-=2.9×1013 AgBr(s)+2S2O32-= [Ag((S2O3)2]3-(aq) +Br-(aq) 平衡时c 0.010-2x x x KӨ= KspӨ(AgBr) KfӨ(Ag(S2O3)23- =5.3×10-13× 2.9×1013 =15.4 x2 =15.4 x = 4.4×10-3 (0.010-2x)2 即在0.010mol· L-1 Na2S2O3溶液中AgBr的溶解度为 4.4×10-3mol· L-1
无机化学
例
已知 K sp (Ag2CrO4 ) 1.110 ，求同温下 S (Ag2CrO4 ) /(g L1 ) Ag2CrO4 (s) 2Ag (aq) CrO2 4 (aq) 1 平衡浓度/(mol L ) 2x x
25oC，
12
K sp (Ag2 CrO4 ) {c(Ag )} {c(CrO )}
♦ ♦
难溶弱酸盐CaCO3 、FeS溶于盐酸；
难溶氢氧化物如Al(OH)3、Fe(OH)3、Cu(OH)2等都可以用强 酸溶解，是由于其生成难电离的H2O;
♦
有的不太难溶的氢氧化物如Mg(OH)2、Mn(OH)2等甚至能溶 于铵盐，是由于生成弱碱NH3· H2O之故。
无机化学
金属氢氧化物沉淀的pH值
♦ 可溶物质：溶解度大于1g/100g 的物质； 难溶物质：溶解度小于0.1g/100g 的物质； 微溶物质：溶解度介于可溶与难溶之间者。
无机化学
6.1.2 溶度积
在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时， 就发生溶解和沉淀两个过程。
无机化学
♦ 对于一般难溶电解质，其溶解平衡式可表示为：
AnBm(s) == nAm+(aq) + mBn-(aq)
无机化学
6.2.3 pH 值对溶解度的影响——沉淀的酸溶解 难溶金属氢氧化物溶于酸
M(OH)n (s) M n (aq) nOH (aq) 加酸，H OH H 2 O 使 J J K sp c(OH ) n

K sp c(M n )

开始沉淀 c(OH ) n 沉淀完全 c(OH )
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6.2.4 沉淀的配位溶解
CdS(s) 2H (aq) 4Cl (aq) CdCl 2 4 (aq) H2S(aq) 2 {c(CdCl 4 )}{c(H 2S)} c(Cd2+) c(S2－) K 2 4 {c(H )} {c(Cl )} c(Cd2+) c(S2－)
6.2.4
配合物的生成对溶解度的影响
——沉淀的配位溶解
无机化学
6.2.1 溶度积规则 m n An Bm (s) nA (aq) mB (aq)
J {c(A
m
)} {c(B )}
n
n
m
沉淀—溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则： (1) J > K sp 平衡向左移动，沉淀析出； (2) J = K sp 处于平衡状态，饱和溶液；
无机化学
n
K sp co (M n ) K sp 1.0 105
Al(OH)3 的 S— pH 图
无机化学
难溶弱酸盐的Ksp越大，对应弱酸的Ka越小，难溶弱酸盐越易 被酸溶解。 对于Ksp很小的难溶弱酸盐，例如CuS、HgS等，即 使采用浓盐酸也不能有效地降低c(S2-)而使之溶解。
无机化学
正负离子的个数比一致的难溶盐， KspӨ 和 S 的数值大小 关系一致。
KspӨ S 8.7×10-9 9.3 ×10-5 5.0×10-13 7.1×10-7 1.0 ×10-16 1.0×10-8 减小 减小
CaCO3 AgBr AgI
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§6.2
沉淀的生成与溶解
6.2.1 溶度积规则 6.2.2 同离子效应和盐效应 6.2.3 pH 值对溶解度的影响 ——沉淀的酸溶解
无机化学
同离子效应──醋酸/醋酸钠体系
无机化学
同离子效应 ──氨水/氯化铵体系
无机化学
同离子效应对沉淀反应的影响 同离子效应不仅会使弱电解质的解离度降低，而 且会使难溶电解质的溶解度降低。 BaSO4 (s) = Ba2+ (aq) + SO42- (aq) 加入BaCl2 或Na2SO4
平衡移动方向
无机化学
♦ 氧化还原溶解
3CuS(s)+2NO3-(aq)+8H+ (aq) =3Cu2+ (aq) +2NO(g)+3S(s)+4H2O(l) Ksp(CuS) =1.2×10-36
♦ 氧化—配位溶解
3HgS(s)+ 2NO3-(aq)+12Cl-(aq)+8H+ =3[HgCl4]2-(aq)+ 3S(s)+2NO(g)+4H2O(l) Ksp(HgS) =6.4×10-53
分子式 Ksp Ө 开始沉淀pH值 沉淀完pH值 8.37 6.89 6.9 5.7 5.8 4.08 10.87 9.38 9.4 8.24 8.34 6.6 Mg(OH)2 5.61×10-12 Co(OH)2 5.92×10-15 Cd(OH)2 7.2×10-15 Zn(OH)2 3×10-17 Fe(OH)2 4.87×10-17 Pb(OH)2 1.43×10-15
稀HCl 浓HCl
HNO3
王水
溶
不溶 不溶 不溶 溶 不溶 不溶 溶 溶 溶
CuS Ag2S
HgS 无机化学
不溶
不溶
不溶
不溶
不溶
不溶
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不溶 溶
例题 25℃下,于0.010mol· L-1FeSO4溶液中通入 H2S(g), 使其成为饱和溶液 (c(H2S)= 0.10mol· L-1)。 用HCl调节pH值，使c(HCl)= 0.30mol· L-1 。试判 断能否有FeS生成。
1时， 2 增大， (1) 当 c (SO 2 ) 0.04mol L c(SO 4 ) o 4 S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；
1 2 (2) 当 co (SO 2 时， L c(SO 4 )增大， 4 ) 0.04mol
S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。
FeS(s) 2 H O (aq) 3 解:
Fe 2 (aq) H 2S(aq)
{c( Fe2 )}{c(H2S)} 0.01 0.10 J 0.011 2 2 {c(H )} (0.30) K spa 600 J K spa 无FeS沉淀生成。
Kspa 越大,硫化物越易溶。
MS(s)+2H3O+(aq)=M2+(aq)+H2S(aq)+2H2O(l) KspaӨ = {c(M2+)}{c(H2S)} {c(H3O)+}2
无机化学
金属硫化物
PbS Bi2S3 CuS
无机化学
CdS
Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS
金属硫化物的溶解方法
HAc
MnS
ZnS FeS CdS PbS
♦ 溶解平衡常数表达式为：
KspӨ(AnBm) == {c(Am+)}n{c(Bn-)}m
此溶解平衡常数称为溶度积常数
无机化学
6.1.3 溶度积和溶解度的关系
已知溶度积KspӨ , 计算溶解度S
♦ AB型
♦ 对于AB2型
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思考题：求 Ca 3 (PO4 )2的S与Ksp间的关系
S 5
K sp 108
(3) J < K sp
无机化学
平衡向右移动，无沉淀析出；
若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。
PbI2(s)
无机化学
6.2.2 同离子效应和盐效应
♦ 同离子效应
在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易 溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。
♦ 盐效应
在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶 电解质的溶解度增大的作用。
无机化学
例 25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3 g· L-1，求 同温度下AgCl的溶度积。
解：已知Mr(AgCl) 143.3 1.92103 S mol L1 1.34103 mol L1 143.3 AgCl(s) Ag (aq) Cl (aq) 1 平衡浓度/(mol L ) S S K sp (AgCl) {c(Ag )}{c(Cl )} S 2 1.801010
无机化学
例 计算BaSO4在298.15K、0.10mol· L-1Na2SO4溶液中 的溶解度(s)。并与在纯水中的溶解度进行比较。 解 平衡浓度 BaSO4 = Ba2+ + SO42S S+0.1 S（S+0.1）=1.08×10-10 S=1.08×10-9 mol· L-1 相当于在纯水中的溶解度(1.04×10-5 mol· L-1) 的万分 之一。
写出 Ksp Ө的表达式； 将已知数据代入后，求值或解方程。
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AgCl 和 Ag2CrO4的 Ksp 和 S 的数值大小关系：
♦ AgCl
Ksp Ө 1.6×10-10
S
1.26×10-5
♦ Ag2CrO4 KspӨ 9.6×10-12
S
1.34×10-4
两者的 KspӨ 和 S 的数值大小关系并不一致，原因是 其正负离 子的个数比不一致。