水热和溶剂热合成3
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(1) CH4的形成
(2) CH3COOH的形成
(3) 碱基的合成
(4) 氨基酸合成的计算机模拟
神奇的矿物
➢ 在海底，有机小分子如何聚合，大分子又 是如何组装？ 这些反应需要怎么样的微 环境？海底矿物是个合适的候选者。
➢ 芝加哥大学的Smith J V等做了在ZSM-5分 子筛里的计算机分子模拟。结果显示，甘 氨酸分子在沸石的10元环孔道内登陆后， 头尾相连，制备成肽。
地热和化学能
时间的证明与水热条件
人们研究地球早期的地理、化学条件， 发现地球起始于46亿年前左右。
原始地球温度很高，直到38亿年前还 不断受到外行星，慧星等猛烈撞击，火热 的地球上千疮百病。
要想在还原件气氛不强(富含CO2， N2)，炙热的不断受行星撞击的地表开始生 命前化学合成无疑是相当困难的。而海底 则可以提供生命起源的温床。
§ 5.6 水热与溶剂热合成技术
高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备。研究 的内容和水平在很大程度上取决于高压设备的性能和效果。
★ 在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、 耐高温、耐腐蚀和易加工。
★ 在高压容器的设计上，要求结构简单，便于开 装和清洗、密封严密、安全可靠。
5.6.1 反应釜
34
水热与溶剂热合成的介质选择 （1）相似相容原理
“溶质分子若与溶剂分子的组成结构、物 理性质及化学性质相近则其溶解度大
（2）溶剂化能和Born方程式
35
当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时
离子晶体
必须克服离子晶格中的正负 离子间的作用力
共价化合物
必须使共价键发生异裂作用
这两种作用都必须消耗很大的能量，因此溶质和 溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂，这 种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能。
CO2与N2的还原和固定。
他阐述了C一S 键的化学，通过 丰富的c—S键的 化学，经过加成、 取代、消除，产 生了复杂的生物
有机分子。
下图显示了可能的氨基酸和脂肪酸的合成路线。
展望
➢ 通过近30年的研究，人们对生命的水热起源可能 性有了相当深的认识，水热的海底可能孕育最原始生 命的研究会继续下去。
粉 末 X射 线 衍 射 物 相 分 析
前驱体选择
✓可溶性金属盐溶液 ✓固体粉末，即制备多元氧化物粉体时，可直接选 用相应的金属氧化物和氢氧化物固体粉末作为前 驱物 ✓胶体，即制备金属氧化物粉体时，在相应的金属 可溶性盐溶液中加入过量的碱得到氢氧化物胶 体，经反复洗涤除去阴离子后作为前驱物 ✓胶体和固体粉末混合物
➢在没有阳光，没有氧气，高温高压的还原性的水热 条件下，从无机物到有机物的反应确实可以发生，生 物可以生长繁殖。
➢地热和化学能提供了能量，最初的生命是化学自养 的。
➢探索生命的水热起源．对于寻找外星生命，从而扩 展人类的生存空间无疑具有重大意义。在水热起源理 论下．实现水热条件下CO2的固定．对于研究温室效 应，开发新能源也是有益的探索。
用人工手段，是无机化合物粉末固结成具有高机 械强度固化体的制作技术。
原理：模仿地质学中堆积岩的生成过程，属于矿 物学、地质学和水热化学的交叉学科范畴。
水热热压技术主要应用：
※ 放射性废物处理 ※ 重金属的固定化 ※ 地质学上续成作用的研究 ※ 多孔烧结体的预成型 ※ 机能陶瓷材料的低温烧结 ※ 无机膜材料的制备 ※ 催化材料的制备
第五章 水热与溶剂热合成
目 录 CONTENTS
5.1 水热与溶剂热合成基础 5.2 水热与溶剂热体系的成核与晶体生长 5.3 功能材料的水热与溶剂热合成 5.4 水热条件下的海底：生命的摇篮？ 5.5 超临界水—新型的反应体系 5.6 水热与溶剂热合成技术
§ 5.4 水热条件下的海底:生命的摇篮
与处理。
➢ 超临界水氧化在有效处理、销毁水体系与土壤 中的危险废物中显示出巨大的应用前景。
➢ 各种工业、军事、生活方面产生的有毒物，包 括水中含量较高的、多相的、有机—无机—放射 性混合的废物，都可以用超临界水氧化法进行净
化。
➢ 超临界水氧化是在密闭体系下进行的，它对于 环境调节与公众有特殊的吸引力。
自养细菌
高 于 360oC的 喷 出 流 与 低 于 30oC的 低 温 扩 散 流 ， “ 雪 暴 ”
管虫
细菌菌落
表明水热条件下生物生长非常快，生命在 水热海底的存在已是不争的事实。
化学的阶梯：合成与进化
1. 无机物 还原性很强的无机物，通过 它的氧化，起着驱动生命之轮的能源动力 作用。
2. 有机小分子合成
度。
超临界水氧化过程可用下图来描述：
展望
★目前，超临界水氧化技术面临着仪器腐蚀与装 置放大问题。
★在超临界水中无机物的低溶解度使得其在超临 界水氧化过程中形成盐粒而沉积下来，常凝聚或 附着在容器壁上，最后阻塞导管与容器，妨碍表
面的热传递，最后终止工序的进行。
★ 超临界反应的机制还不甚清楚，许多理论都有 待进一步验证。
反应釜的分类
(1)按密封方式分类：①自紧式高压釜；②外紧式 高压釜。
(2)按密封的机械结构分类：①法兰盘式；②内螺 塞式；③大螺帽式；④杠杆压机式。
(3)按压强产生分类：①内压釜：靠釜内介质加温 形成压强，根据介质填充计算压强；③外压釜： 压强由釜外加入并控制。
(4)按设计人名分类：如Morey釜(弹)；Smith釜； Tuttle釜(也叫冷封试管高压釜)；Barnes摇动反 应器等。
5.6.2 反应控制系统
温度控制
压力控制 填充度
封闭系统控制
5.6.3 水热与溶剂热合成程序
一般的水热合成实验程序
选择反应物料 确定合成物料的配方 配料序摸索，混料搅拌
装釜，封釜 确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）
取釜，冷却（空气冷、水冷） 开釜取样 过滤，干燥 光学显微镜观察晶貌与粒度分布
安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨 胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐 患。
实验室反应釜爆炸事故
2017. 3.27 复旦大学化学系实验室 2名本科生在209实验室工作，受伤学生为三年级 本科生，在处理一个约100毫升的反应釜过程中， 反应釜发生爆炸，学生左手大面积创伤，右臂贯
穿伤骨折。
因而，O2,CO2,CH4与其它烷烃可完全溶解 于超临界水中，燃烧在这种流动相中会发生。
超临界体系中的反应特点及表征
均向催化 多相催化 相转移催化 多相催化剂再生 选择性催化 对异构体选择性合成
酶反应
超临界水氧化与其实际应用
最具发展前景的利用：超临界水氧化破坏危险 性有机物。 ➢ 处理废物范围广 ➢ 解毒率高 ➢ 反应装置密闭 ➢ 典型的超临界系统的操作温度在500-600摄氏
➢ 认为原始细胞壁就是矿物的内表面。
Fe-S矿表面的化学进化理论
➢ 德国学者Wachtershauster G提出了由FeS2 带动的在Fe—S矿表面进行的化学进化理论。 ➢1992年，他描绘了以Fe—S化合物为中心， 化学自养的生命起源与进化，认为由FeS氧化 生成FeS2提供了能量，驱使在Fe—S矿表面上的
(5)按加热条件分类：①外热高压釜：在釜体外 部加热；②内热高压釜：在釜体内部安装加热 电炉。
(6)按实验体系分类： ①高压釜：用于封闭系统的实验； ②流动反应器和扩散反应器：用于开放系统 的实验。能在高温高压下，使溶液缓慢地连续 通过反应器。可随时提取反应液。
水热热压技术原理及应用
一种新颖的低温烧结成型方法。
Born方程式：
Z 2e2
G
Zr1
(1
Fra Baidu bibliotek
1
r
)
其中△G表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由能
的改变，即溶剂化能；r1为离子结晶学半径，溶剂 的相对介电常数εr不因离子电场而改变。
水热与溶剂热合成存在的问题
无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直 观。
设备要求高耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内 衬、技术难度大温压控制严格、成本高。
➢ 有时，第三种组分存在时，每一种溶质的溶解度 都降低。
➢ 助溶剂,少量的助溶剂可改变初始超临界流体的极 性与溶剂化作用,固体的溶解度增加几个数量级。 用作助溶剂的通常是极性或非极性的有机物。
超临界体系中的反应特点及表征
超临界水的性质： ➢ 完全溶解有机物； ➢ 完全溶解空气或氧气； ➢ 完全溶解气相反应的产物； ➢ 对无机物溶解度不高
超临界水的性质
★ 非极性溶剂（超临界条件：临界温度 374℃，临界压力22.1MPa以上条件）。
★ 超临界水的密度可通过变化温度与压力 使其控制在气相值与液相值之间。
★ 超临界水的绝大多数性质如热容、热导 等在接近临界点的时候有很大变化。热容 在临界点达到无穷大。
超临界水溶液
盐与其它电解质在水溶液中会电离形成电 导体；像糖类等极性有机物极易溶于水;一些很 重要的气体溶质的溶解度却很小。这些性质主 要与水的密度有关。
§ 5.5 超临界水—新型的反应体系
超临界水(SCW)具有完全不同于标准状态下水 的性质，它是一种非极性溶剂，可溶解许多有机 物，且可氧化处理有机废物，已广泛应用于工业、
军事、生活等方面。
超临界水是一个非常有潜力的体系，它可与 有机废物形成单相—消除反应间物质转移的限制， 用于氧化破坏；也能沉积无机物用于随后的浓缩
水热条件下生命起源的问题受到 广泛关注，目前的研究提供了微生 物学、地质学、分子系统树、海洋 考察等方面的证据.
◆ 温暖的池塘-水热海底
➢ 1952年，芝加哥大学的米勒(Stanley Miller)根据奥巴林的早期地球还原性大 气圈假设，由CH4，NH3，H2，H20，在 放电情况下合成了多种氨基酸等有机物。
➢ 随后有的学者用HCN合成了5种碱基，用 甲醛合成了多种糖和氨基酸，还进行了核 苷酸的无酶聚合实验。
生命的水热起源模式
➢ 生命起始初期，地球处于强还原性环境，在 板块构造活动带上有许多水热系统。
➢ 海水与水热活动喷出物之间存在物质与能量 交换，形成0℃—350℃的温床梯度和化学 梯度。
➢ 靠还原性物质的氧化供能，驱使无机小分子 向有机分子的非生物合成，从而逐步演化为 生命形式，最初的生命形式过着厌氧的化学 自养生活，后又向厌氧异养生活进化，生命 之轮慢慢前进。
由于超临界水的密度足够高,离子型的溶质 不溶，而烷烃类的非极性物质则完全溶解，超 临界水表现为“非极性”流体。
★ 共存溶质影响
➢ 当溶质不纯时，其在超临界体系中溶解度有较 大变化。
➢ 通过对单溶质、双溶质与简单超临界流体的二 元体系的研究，发现一些双溶质体系中各个溶质 的溶解度要高于纯溶质与简单超临界流体构成的 二元体系中的实验值；
(2) CH3COOH的形成
(3) 碱基的合成
(4) 氨基酸合成的计算机模拟
神奇的矿物
➢ 在海底，有机小分子如何聚合，大分子又 是如何组装？ 这些反应需要怎么样的微 环境？海底矿物是个合适的候选者。
➢ 芝加哥大学的Smith J V等做了在ZSM-5分 子筛里的计算机分子模拟。结果显示，甘 氨酸分子在沸石的10元环孔道内登陆后， 头尾相连，制备成肽。
地热和化学能
时间的证明与水热条件
人们研究地球早期的地理、化学条件， 发现地球起始于46亿年前左右。
原始地球温度很高，直到38亿年前还 不断受到外行星，慧星等猛烈撞击，火热 的地球上千疮百病。
要想在还原件气氛不强(富含CO2， N2)，炙热的不断受行星撞击的地表开始生 命前化学合成无疑是相当困难的。而海底 则可以提供生命起源的温床。
§ 5.6 水热与溶剂热合成技术
高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备。研究 的内容和水平在很大程度上取决于高压设备的性能和效果。
★ 在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、 耐高温、耐腐蚀和易加工。
★ 在高压容器的设计上，要求结构简单，便于开 装和清洗、密封严密、安全可靠。
5.6.1 反应釜
34
水热与溶剂热合成的介质选择 （1）相似相容原理
“溶质分子若与溶剂分子的组成结构、物 理性质及化学性质相近则其溶解度大
（2）溶剂化能和Born方程式
35
当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时
离子晶体
必须克服离子晶格中的正负 离子间的作用力
共价化合物
必须使共价键发生异裂作用
这两种作用都必须消耗很大的能量，因此溶质和 溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂，这 种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能。
CO2与N2的还原和固定。
他阐述了C一S 键的化学，通过 丰富的c—S键的 化学，经过加成、 取代、消除，产 生了复杂的生物
有机分子。
下图显示了可能的氨基酸和脂肪酸的合成路线。
展望
➢ 通过近30年的研究，人们对生命的水热起源可能 性有了相当深的认识，水热的海底可能孕育最原始生 命的研究会继续下去。
粉 末 X射 线 衍 射 物 相 分 析
前驱体选择
✓可溶性金属盐溶液 ✓固体粉末，即制备多元氧化物粉体时，可直接选 用相应的金属氧化物和氢氧化物固体粉末作为前 驱物 ✓胶体，即制备金属氧化物粉体时，在相应的金属 可溶性盐溶液中加入过量的碱得到氢氧化物胶 体，经反复洗涤除去阴离子后作为前驱物 ✓胶体和固体粉末混合物
➢在没有阳光，没有氧气，高温高压的还原性的水热 条件下，从无机物到有机物的反应确实可以发生，生 物可以生长繁殖。
➢地热和化学能提供了能量，最初的生命是化学自养 的。
➢探索生命的水热起源．对于寻找外星生命，从而扩 展人类的生存空间无疑具有重大意义。在水热起源理 论下．实现水热条件下CO2的固定．对于研究温室效 应，开发新能源也是有益的探索。
用人工手段，是无机化合物粉末固结成具有高机 械强度固化体的制作技术。
原理：模仿地质学中堆积岩的生成过程，属于矿 物学、地质学和水热化学的交叉学科范畴。
水热热压技术主要应用：
※ 放射性废物处理 ※ 重金属的固定化 ※ 地质学上续成作用的研究 ※ 多孔烧结体的预成型 ※ 机能陶瓷材料的低温烧结 ※ 无机膜材料的制备 ※ 催化材料的制备
第五章 水热与溶剂热合成
目 录 CONTENTS
5.1 水热与溶剂热合成基础 5.2 水热与溶剂热体系的成核与晶体生长 5.3 功能材料的水热与溶剂热合成 5.4 水热条件下的海底：生命的摇篮？ 5.5 超临界水—新型的反应体系 5.6 水热与溶剂热合成技术
§ 5.4 水热条件下的海底:生命的摇篮
与处理。
➢ 超临界水氧化在有效处理、销毁水体系与土壤 中的危险废物中显示出巨大的应用前景。
➢ 各种工业、军事、生活方面产生的有毒物，包 括水中含量较高的、多相的、有机—无机—放射 性混合的废物，都可以用超临界水氧化法进行净
化。
➢ 超临界水氧化是在密闭体系下进行的，它对于 环境调节与公众有特殊的吸引力。
自养细菌
高 于 360oC的 喷 出 流 与 低 于 30oC的 低 温 扩 散 流 ， “ 雪 暴 ”
管虫
细菌菌落
表明水热条件下生物生长非常快，生命在 水热海底的存在已是不争的事实。
化学的阶梯：合成与进化
1. 无机物 还原性很强的无机物，通过 它的氧化，起着驱动生命之轮的能源动力 作用。
2. 有机小分子合成
度。
超临界水氧化过程可用下图来描述：
展望
★目前，超临界水氧化技术面临着仪器腐蚀与装 置放大问题。
★在超临界水中无机物的低溶解度使得其在超临 界水氧化过程中形成盐粒而沉积下来，常凝聚或 附着在容器壁上，最后阻塞导管与容器，妨碍表
面的热传递，最后终止工序的进行。
★ 超临界反应的机制还不甚清楚，许多理论都有 待进一步验证。
反应釜的分类
(1)按密封方式分类：①自紧式高压釜；②外紧式 高压釜。
(2)按密封的机械结构分类：①法兰盘式；②内螺 塞式；③大螺帽式；④杠杆压机式。
(3)按压强产生分类：①内压釜：靠釜内介质加温 形成压强，根据介质填充计算压强；③外压釜： 压强由釜外加入并控制。
(4)按设计人名分类：如Morey釜(弹)；Smith釜； Tuttle釜(也叫冷封试管高压釜)；Barnes摇动反 应器等。
5.6.2 反应控制系统
温度控制
压力控制 填充度
封闭系统控制
5.6.3 水热与溶剂热合成程序
一般的水热合成实验程序
选择反应物料 确定合成物料的配方 配料序摸索，混料搅拌
装釜，封釜 确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）
取釜，冷却（空气冷、水冷） 开釜取样 过滤，干燥 光学显微镜观察晶貌与粒度分布
安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨 胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐 患。
实验室反应釜爆炸事故
2017. 3.27 复旦大学化学系实验室 2名本科生在209实验室工作，受伤学生为三年级 本科生，在处理一个约100毫升的反应釜过程中， 反应釜发生爆炸，学生左手大面积创伤，右臂贯
穿伤骨折。
因而，O2,CO2,CH4与其它烷烃可完全溶解 于超临界水中，燃烧在这种流动相中会发生。
超临界体系中的反应特点及表征
均向催化 多相催化 相转移催化 多相催化剂再生 选择性催化 对异构体选择性合成
酶反应
超临界水氧化与其实际应用
最具发展前景的利用：超临界水氧化破坏危险 性有机物。 ➢ 处理废物范围广 ➢ 解毒率高 ➢ 反应装置密闭 ➢ 典型的超临界系统的操作温度在500-600摄氏
➢ 认为原始细胞壁就是矿物的内表面。
Fe-S矿表面的化学进化理论
➢ 德国学者Wachtershauster G提出了由FeS2 带动的在Fe—S矿表面进行的化学进化理论。 ➢1992年，他描绘了以Fe—S化合物为中心， 化学自养的生命起源与进化，认为由FeS氧化 生成FeS2提供了能量，驱使在Fe—S矿表面上的
(5)按加热条件分类：①外热高压釜：在釜体外 部加热；②内热高压釜：在釜体内部安装加热 电炉。
(6)按实验体系分类： ①高压釜：用于封闭系统的实验； ②流动反应器和扩散反应器：用于开放系统 的实验。能在高温高压下，使溶液缓慢地连续 通过反应器。可随时提取反应液。
水热热压技术原理及应用
一种新颖的低温烧结成型方法。
Born方程式：
Z 2e2
G
Zr1
(1
Fra Baidu bibliotek
1
r
)
其中△G表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由能
的改变，即溶剂化能；r1为离子结晶学半径，溶剂 的相对介电常数εr不因离子电场而改变。
水热与溶剂热合成存在的问题
无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直 观。
设备要求高耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内 衬、技术难度大温压控制严格、成本高。
➢ 有时，第三种组分存在时，每一种溶质的溶解度 都降低。
➢ 助溶剂,少量的助溶剂可改变初始超临界流体的极 性与溶剂化作用,固体的溶解度增加几个数量级。 用作助溶剂的通常是极性或非极性的有机物。
超临界体系中的反应特点及表征
超临界水的性质： ➢ 完全溶解有机物； ➢ 完全溶解空气或氧气； ➢ 完全溶解气相反应的产物； ➢ 对无机物溶解度不高
超临界水的性质
★ 非极性溶剂（超临界条件：临界温度 374℃，临界压力22.1MPa以上条件）。
★ 超临界水的密度可通过变化温度与压力 使其控制在气相值与液相值之间。
★ 超临界水的绝大多数性质如热容、热导 等在接近临界点的时候有很大变化。热容 在临界点达到无穷大。
超临界水溶液
盐与其它电解质在水溶液中会电离形成电 导体；像糖类等极性有机物极易溶于水;一些很 重要的气体溶质的溶解度却很小。这些性质主 要与水的密度有关。
§ 5.5 超临界水—新型的反应体系
超临界水(SCW)具有完全不同于标准状态下水 的性质，它是一种非极性溶剂，可溶解许多有机 物，且可氧化处理有机废物，已广泛应用于工业、
军事、生活等方面。
超临界水是一个非常有潜力的体系，它可与 有机废物形成单相—消除反应间物质转移的限制， 用于氧化破坏；也能沉积无机物用于随后的浓缩
水热条件下生命起源的问题受到 广泛关注，目前的研究提供了微生 物学、地质学、分子系统树、海洋 考察等方面的证据.
◆ 温暖的池塘-水热海底
➢ 1952年，芝加哥大学的米勒(Stanley Miller)根据奥巴林的早期地球还原性大 气圈假设，由CH4，NH3，H2，H20，在 放电情况下合成了多种氨基酸等有机物。
➢ 随后有的学者用HCN合成了5种碱基，用 甲醛合成了多种糖和氨基酸，还进行了核 苷酸的无酶聚合实验。
生命的水热起源模式
➢ 生命起始初期，地球处于强还原性环境，在 板块构造活动带上有许多水热系统。
➢ 海水与水热活动喷出物之间存在物质与能量 交换，形成0℃—350℃的温床梯度和化学 梯度。
➢ 靠还原性物质的氧化供能，驱使无机小分子 向有机分子的非生物合成，从而逐步演化为 生命形式，最初的生命形式过着厌氧的化学 自养生活，后又向厌氧异养生活进化，生命 之轮慢慢前进。
由于超临界水的密度足够高,离子型的溶质 不溶，而烷烃类的非极性物质则完全溶解，超 临界水表现为“非极性”流体。
★ 共存溶质影响
➢ 当溶质不纯时，其在超临界体系中溶解度有较 大变化。
➢ 通过对单溶质、双溶质与简单超临界流体的二 元体系的研究，发现一些双溶质体系中各个溶质 的溶解度要高于纯溶质与简单超临界流体构成的 二元体系中的实验值；