电流型葡萄糖传感器阴极的研究

第6卷 第2期2000年5月

电化学

EL ECT ROCHEM IST RY

V ol.6 No.2

M ay2000

文章编号:1006_3471(2000)02_0233_05电流型葡萄糖传感器阴极的研究

于秀娟*,周 定

(哈尔滨工业大学理学院应用化学系,黑龙江哈尔滨 150001)

摘要: 本文研究了石墨、银、钛基RuO2/T iO2涂层材料等几种导电材料取代铂作为葡萄糖传感器阴极的可能性.结果表明,钛基RuO2/T iO2涂层电极的化学性质稳定,对析氢反应有一定的催化作用.由石墨_环氧胶粘剂混合物 钛基RuO2/T iO2组成的电化学体系可以在0.6~0.8V电压范围内检测H2O2的稳态氧化电流;在0.7V电压下,以钛基RuO2/T iO2涂层材料作为阴极的葡萄糖传感器的性能与以铂片为阴极的传感器性能接近,钛基RuO2/T iO2涂层材料是取代铂的最佳阴极材料.

关键词: 萄萄糖传感器,阴极,极化曲线,钛基RuO2/T iO2涂层

中图分类号: O675.1 文献标识码:A

电流型葡萄糖传感器以葡萄糖氧化酶电极作为分子识别及信号转换器件,通过检测酶反应产物H2O2的氧化电流可以定量测定样品中的葡萄糖.这类传感器的性能与固定化葡萄氧化酶膜的性质有关,同时也受检测电信号的电化学测量系统的影响.在两电极测量体系中,酶电极作为阳极,常用的阴极包括饱和甘汞电极[1]和Ag/Ag Cl电极(饱和KCl溶液)[2],以及金[3]、铂[4]、镀铂[5]材料等,前两种阴极含有内参比溶液,不仅使用不方便,而且不容易改变电极的尺寸和形状,后几种阴极属于贵金属,价格较高。葡萄糖传感器一般用于血液、尿液及发酵液中葡萄糖的检测,由于实际样品中除葡萄糖外还含有其它组分,某些组分还会通过酶膜污染及干扰H2O2电极反应,从而影响葡萄糖的检测以及传感器的稳定性和使用寿命,特别是对于重复多次测量用的葡萄糖传感器,这种影响更为突出,限制了传感器的应用。如果构成葡萄糖传感器的电极材料来源广泛,且价格低廉,从工艺上实现酶电极和阴极一体化,而该一体化的传感器探头可在完成一次测定后废弃,便可以避免酶膜污染及酶电极储存过程中性质的变化而导致的传感器性能不稳定等问题.酶电极上的固定化酶用量很少,葡萄糖传感器探头的成本主要决定于电极材料,从实用化的目的出发,希望降低电极材料的成本,以利葡萄传感器的推广与应用.我们曾经研制一种制备简单、成本低的石墨与环氧胶粘剂混合物电极材料用作葡萄氧化酶电极的阳极[6],本文通过不锈钢、石墨等9种非贵金属固体导电材料的阴极极化曲线

收稿日期:1999 12 31

* 通讯联系人

基金项目:哈尔滨工业大学博士科研启动基金(970731_040)

的研究,比较了它们的析氢行为,认为钛基RuO 2/T iO 2涂层材料可以取代贵金属铂作为葡萄糖传感器的阴极.

1 实验部分

1.1 试剂

葡萄糖氧化酶(E.C.1.1.3.4,type ,25.8U/mg,Sigma).葡萄糖、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、H 2O 2(30%)、乙醇、硝酸纤维素及戊二醛等均为国产分析纯试剂.

1.2 仪器

78H W_1型恒温磁力搅拌器,杭州仪表电机厂;pHs_2型酸度计,上海第二分析仪器厂;HDC _7C 晶体管恒电位仪,福建三明无线电二厂;HD_1A 电化学信号发生器,福建三明无线电二厂;葡萄糖测试仪,本实验室自组装(取样电阻106 )

1.3 阴极极化曲线的测定

在三电极电解池内,以铂片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,所研究的导电材料作为工作电极,采用电位慢扫描法(v =2mV/s)记录阴极的析氢行为.

1.4 葡萄糖氧化酶电极的制备

石墨_环氧树脂混合物电极[6]经打磨、抛光、蒸馏水反复冲洗后,依次浸入纤维素_乙醇溶液、2.5%戊二醛水溶液、50g/L 葡萄糖氧化酶水溶液及2.5%戊二醛水溶液,经一定时间,取出后用蒸馏水冲洗,不用时放置于pH 7.0混合磷酸盐缓冲溶液中.

1.5 葡萄糖的测定

采用两电极电解池,葡萄糖氧化酶电极作为阳极、本文确定的材料为阴极,阳极和阴极引线分别连接到葡萄糖测试仪的阳极和阴极接线柱上,施加一定电压,待测试仪输出信号稳定后,用微量进样器注入葡萄糖标准溶液,用函数记录仪记录电流的变化或从葡萄糖测试仪上直接读取稳态输出电流.实验过程中溶液用磁力搅拌器搅拌.测试在pH 7.0磷酸盐(0.1mmol/L)缓冲溶液中进行.

2 结果与讨论

2.1 几种阴极材料化曲线的研究

从电催化的观点来看,电极不但作为一种导体,而且是电子转移和化学反应的场所,电极材料的不同性质对反应产生不同的催化效果.以H 2O 2为检测对象的葡萄糖传感器,阴极发生的是析氢反应:

2H 2O+2e H 2+2OH

-

依据阴极反应特点,应该选取导电性能好、氢过电位低的材料作为传感器的阴极,同时要求该阴极具有一定的机械强度,便于加工成型.本文研究了不锈钢、镍、铂、银、石墨、钛基RuO 2/T iO 2、镀钯石墨_环氧胶粘剂混合物[6]、镀钯石墨(从PdCl 2溶液中电镀钯,作为析氢反应催化剂)等导电材料作为葡萄糖传感器阴极的可能性,以上各种材料均是良好的导体,并且有一定的机械强度,容易加工.图1是用电位慢扫描法得到的几种材料的阴极极化曲线.图1a 中几种材料与铂阴极相比,析氢电位不高,但电流密度都不大,说明低电位时它们对析氢反应的催化 234 电 化 学 2000年

作用不明显.但增大电位又容易引起析氢以外的其它反应.图1b 中,石墨和石墨镀钯电极的析氢电位与铂阴极接近,但随着电位的变化电流增加较慢,说明石墨和石墨镀钯电极的析氢速度较慢;银和钛基RuO 2/T iO 2涂层材料的析氢电位比铂销高一些,但随电压向负方向移动电流明显变大,析氢速度迅速增加,表明这两种材料对析氢反应有一定的催化作用,试验中发现,银表面极易氧化变黑,每次使用前都需抛光处理,不适合本文要求.根据以上分析,本文认为钛基RuO 2/T iO 2涂层材料是比较理想的阴极材料,可以满足制备葡萄糖传感器要求

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图1 几种导电材料的阴极极化曲线.曲线1~9分别代表:不锈钢、镍、镀钯石墨_环氧胶粘剂

混合物[6]、石墨_环氧胶粘剂混合物、铂、镀钯石墨、石墨、钛基RuO 2/T iO 2、银

F ig.1Cathode polarizat ion curves of several conducting_materials.the curves 1_9are stainless steel,

N i,composite of g raphite pow der and epox y r esin deposited by Pd,composite of graphite

pow der and epox y r esin deposited,P t,graphite deposited by P d,g raphite,T i coated by

RuO 2/T iO 2and Ag ,respectively

2.2 H 2O 2在石墨_环氧胶粘剂混合物-钛基RuO 2/T iO 2电化学体系中的氧化

T i 和TiO 2都不是良好的导电材料,但利用Ti 4+和Ru 4+离子特征参数接近的性质,将RuO 2镶嵌到T iO 2晶体结构中去,RuO 2和TiO 2很容易形成固溶层,该固溶层与钛表面的T iO 2再固溶,则可以得到导电性能良好的电极材料[7],这种导电材料成本低且耐腐蚀性好、便于加工.我们以前的研究表明,采用适当的制备方法可以获得导电性优良的石墨_环氧胶粘剂混合物材料[8].本文研究的电流型葡萄糖传感器是通过检测酶催化下葡萄糖氧化产生的H 2O 2来定量检测葡萄糖,因此如果能在以石墨_环氧胶粘剂混合物电极为阳极、钛基RuO 2/T iO 2为阴极的两电极测量体系中检测到H 2O 2的电氧化行为,则可利用上述成本低廉的两种导电材料构造葡萄糖传感器,达到降低制作成本的目的.图2是H 2O 2在本文所述的电解池体系中电氧化的电流_电压曲线,当电压低于0.5V 时,H 2O 2的氧化电流随电位的变化不明显,大于0.6V 之后,则随着电压升高H 2O 2氧化速度加快,电流迅速增加,说明该电化学体系可用于检测H 2O 2的稳态电流,适宜电压可在0.6~0.8V 范围内选择.图3给出了0.7V 电压下H 2O 2在石墨_环氧胶粘剂混合物-钛基RuO 2/TiO 2体系中电氧化的响应曲线,可以看到,0.7V 电 235 第2期 于秀娟等:电流型葡萄糖传感器阴极的研究