贵金属冶炼法祥讲

贵金属的主要提取方法
金、银、和铂族金属一钌、铑、钯、锇、铱、铂等8种金属元素的统称，有色金属的一类。

因为价格比一般常用金属昂贵和某些性能优异而得名。

金银提炼方法
金银的生产方法有两大类：一、从矿石中直接提取金银；二、从有色金属生产中综合回收金银。

从沙金中提取金、银，一般用重力选矿法，即可把金、银富集，然后提炼。

从脉金矿中提取金、银一般都要进过选矿流程，最后用混汞、氰化等方法提取。

有色金属生产中（如铅、铜）生产中，矿石中的贵金属富集于点解精炼的阳极泥中，然后从阳极泥中提取贵金属。

湿法炼锌时，银主要进入浸出渣或铅渣中，用浮选法从浸出渣中回收银精矿，然后提取银。

混汞法是把金矿石和汞及水一起细磨，使粒金与汞形成金汞膏。

加热金汞膏使汞蒸发，即可得金。

氰化法是用弱的氰化钾或氰化钠在有氧的情况下溶解金，在用锌使金从溶液中置换析出。

银矿很少用混汞法而多用氰化法处理。

又因矿石中的银矿石是各式各样的，直接用氰化法提银很不利。

所以，银矿先经氢化焙烧后氢化，这样可提高银的回收率。

金银矿的湿法冶金中，硫脲法、水溶液氰化法、多硫化物法等。

但主要还是氰化法。

铜、铅等重有色金属精矿中都含有一定数量的金银，他们在冶炼的中间产品中得到富集，最后进入铜、铅电解精炼的阳极泥中。

所以，阳极泥是提取金银的重要原料。

从阳极泥中提取金银的传统方法是酸化焙烧-熔炼-电解法，近来也使用全湿法流程酸浸-浮选-点解。

浸出渣和焙烧渣回收金银一般用氰化法。

从银锌壳中则用蒸馏脱锌的方法。

1.、混汞法提取金银
混汞法是一种古老的提金方法。

由于汞对金粒有良好的润湿性，所以在她们
接触时，首先形成固溶体，其后形成Au
3Hg、Au
2
Hg、AuHg
3
等化合物，即所谓汞
膏。

汞膏组成由不均匀至均匀直至接近Au
2
Hg成份的过程称为汞齐化。

游离状态的银可以直接汞齐化；化合物的银则需加入还原剂使银还原后才能混汞形成汞膏。

汞对金银的湿润能力良好；汞齐化首先要求金粒暴露出新鲜的表面，亦即矿石应先磨碎才与汞混合。

另外，据研究，汞中溶解有金、银、铜、铅，都能提高汞对金的湿润性。

升高温度可降低汞的表面张力，有利于汞对金的湿润。

汞对银的湿润性略低于金，加上矿石中的游离银很少，致使混汞法提银几乎被氰化法所代替。

银多以辉银矿和角银矿存在。

辉银矿混汞时，必须加入胆矾和食盐，此时生成氯化铜，然后将银还原：
CuSO
4+2NaCl=Na
2
SO
4
+CuCl
2
Fe+CuCl
2
=Cu+FeCl
2
Ag
2
S+2CuCl=2Ag+CuS+CuCl
2
而角银矿混汞是由于汞或铁（磨矿机的铁件带入）与氯化银作用而生成银：
2AgCl+2Hg=2Ag+Hg
2Cl
2
2AgCl+Fe=2Ag+FeCl
2
由于铂粒表面易钝化，使混汞提铂变难。

加入锌汞膏并在酸性介质或氯水中进行混汞，可以溶去铂粒表面的氧化膜；另外，锌与酸作用产生的氢气能还原氧化膜，使铂粒表面净化，易于湿润。

影响混汞效果的因素：
1.汞液的组成少量金银和贱金属可降低汞的表面张力，改善润湿效果。

但贱金属过量时，由于他们在汞表面形成氧化物薄膜。

在酸介质中此氧化物薄膜呗溶解，故对湿润效果影响不大；在酸介质中则会破坏汞对金的湿润。

2.接触面的清洁度金银微粒表面和汞珠表面的清洁度都影响汞对金银的湿润。

银和贱金属氧化膜、硅酸盐膜、磨矿时压入金粒表面的铁屑和石英微粒、机油、矿浆的浮泥、水中的杂志等，都不利于汞对金粒的湿润，甚至完全不能湿润。

汞珠表面若有贱金属氧化膜、机油、矿浆浮泥、氧化物等附着物时，也影响他对金粒的湿润；同时会使汞珠过于分散，不易凝聚成粗粒，也不利于混汞。

3.矿浆性质矿浆适量含酸或氰化物可防治氧化膜的生成。

但酸不利于矿泥凝聚而污染金粒。

磨矿用的水若含有铜离子，他会被磨矿设备的铁置换并与汞形成铜汞合金，使汞膏变硬变脆，不便收集和处理。

矿石磨得过细会污染接触面，还会引起汞病，使混汞变坏。

4.温度混汞的适宜温度为27～300C.稍高的温度有利于湿润和扩散。

但温度太高时，贱金属类盐易溶入汞液和介质中，且增加汞的挥发。

温度过低时，汞
齐易硬化，不易凝聚，并导致汞病。

5.汞的表面阴极化阴极化能降低汞的表面张力。

汞阴极能放出氢使金粒表面活化，从而有利于混汞过程。

混汞法分内混汞法和外混汞法两种。

细磨和混汞同一设备进行的称内混汞法；磨矿后在另一设备中混汞的称为外混汞法。

内混汞和外混汞得到的汞膏经调稀后，用热水把其中的矿粒和杂质反复洗掉，用磁选除去铁质，直至汞膏表面像镜子一样光亮为止，然后用布袋压滤出其中多余的汞液。

压滤后的汞膏在密闭式蒸馏罐中加热至汞的沸点以上，使汞气化并在冷凝器冷凝为液体汞收集之。

留在蒸馏罐中的金取出后，配以苏打、硼砂、硝石进行熔炼，杂质进入浮渣被除去，然后铸成金锭送去精炼。

回收的汞的杂质含量太多，可先过滤出去渣子，然后用硝酸溶去杂质，在返回使用。

混汞法提银与提金相同。

2.氰化法提取金银
金在水中不起任何反应，也不溶于强酸或强碱中。

因此，要使金成为易溶而又稳定的金离子，必须使它转化为络合物离子。

在氧存在浸出金时，络合能力最强的络合剂是氰化物，其次是硫脲和氯离子，此即所谓氰化法、硫脲法和水溶液氯化法。

氰化法是用氰化物（KCN或NaCN）溶液浸出矿石中的金银，然后再从浸出液中提取金银的方法。

氰化法的金银回收率高，对矿石的适应性强。

但氰化物有剧毒，且提取速度慢，又易被其他金属离子的干扰。

在氧存在的条件下，氰化物对金银溶解的反应为：
2Au+4KCN+H2O+1/2O2=2KAu(CN)2+2KOH
2Ag+4KCN+H2O+1/2O2=2KAg(CN)2+2KOH
金矿中的其他成份对氰化过程有影响。

铜矿物可形成可溶性络盐，所以铜矿物多时，常用较弱的氰化物溶液；以降低铜矿物的溶解速度，或预先焙烧使铜变成氰化溶液中溶解度很小的铁酸铜。

铁、汞和硫化锌都不与氰化物作用。

但铁的化合物与氰离子生成铁化钠或其他化合物，硫化亚铁氧化消耗氧会降低氰化速度，所以，含有黄铁矿的矿石须先经焙烧或氰化师鼓入空气。

HgOg会消耗氰化剂：
HgO+4NaCN+H2O=Na2Hg(CN)4+2NaOH
氧化锌和碳酸锌也能与氰化物反应，故含锌金矿不能预先焙烧：
ZnO+4 NaCN+H2O= Na2Zn(CN)4+2NaOH
含砷锑较多的金矿应先焙烧使其挥发除去，以减少其对氰化过程的影响。

硫化铅与氰化物作用很弱，但时间长时会生成NaCNS和Na2PbO2。

氰化溶金可用渗滤法或矿浆搅拌法。

氰化物的消耗比理论值多20～100倍。

浸出后的矿浆经浓缩、过滤和洗涤后，含金银的氰化溶液送去加锌沉淀金银：2NaAu(CN)2+Zn=2Au+Na2Zn(CN)4 2NaAg(CN)2+Zn=2Ag+Na2Zn(CN)4
沉金要在足够量的氰化物和游离碱的溶液中进行。

此时放出氢气，并可防止可溶性锌酸钠水解沉淀和锌的络盐分解：
Zn+2NaOH=Na2ZnO2+H2↑
Na2ZnO2+2H2O=Zn(OH)2↓+2NaOH
Na2Zn(CN)4=Zn(CN)2↓+2NaCN
氧对沉金是不利的。

上式产生的氢起到了脱氧作用，减少了沉金的反溶。

沉金前的氰化液要预先抽真空脱氧。

脱氧可防止Zn+1/2O2+H2O=Zn(OH)2反应的发生，降低锌的消耗和避免锌粉表面形成妨碍置换的Zn(OH)2薄膜。

从浸出液中沉淀金还有炭浆法、离子交换法和点解沉淀法。

金银沉淀可用锌丝或锌粉。

锌丝沉淀的设备是木制的多格长方形槽子，叫沉金器。

溶液和锌丝在沉金器内逆向运动，锌丝由沉金器后面的各格向前免的各格迁移，在后面的各格中补充新鲜的锌丝。

通过各格下方的栅网沉到沉金器底部的黑色金粉末称为金泥，它含有金很少超过20%Au，其余成分主要是锌。

锌粉沉淀是将锌粉加到溶液中进行搅拌，然后用压滤机分离出沉淀的金银。

经洗涤后的含金沉淀物品位明显提高（大于50%Au），而锌含量则明显下降（小于5%Zn），经压滤和烘干后进行焙烧。

焙烧可在隔焰炉或电炉中进行，也可用铁锅焙烧。

焙烧温度6000C左右，即既使碳酸盐、硫酸盐、氰化物等能分解，又不使炉料溶化。

焙烧时不要搅动炉料，以免金的飞扬损失。

焙烧后的金泥加入碳酸钠、二氧化硅。

硼酸等溶剂、在坩埚炉、小反射炉或小转炉熔炼。

此时金泥中的杂质氧化物与溶剂造渣，金银组成合金。

此合金在硼
砂保护下再溶化铸锭，送往精炼工序。

3、熔炼法：
提取银(提金)主要方法，他基于金银能与铜、铅等金属形成化合物而被富集在冶炼过程的副产物中。

4、从阳极泥中提取金银。

重有色金属矿，如铜、镍、铅、锌、锑等矿石中，一般都或多或少地含有贵金属。

铜矿石一般含金较多，铅矿石一般含银较多，镍矿石一般含铂族元素较多。

铜、铅精矿中的贵金属，在整个火法冶炼过程中，都随主体金属进入相应半成品和成品中，直至在电解精炼时，贵金属才与主体金属分离而进入阳极泥。

阳极泥富集了精矿中的贵金属，成为提取金、银等贵金属的重要原料。

从铜铅电解阳极泥中提取金银一般包括阳极泥提硒脱铜后反射炉（或转炉）熔炼得贵铅，贵铅经氧化精炼得金、银合金。

然后进行银电解获得成品银。

而银电解的阳极泥再进行金电解即得成品金：从金电解的电解液中回收铂族金属。

总体说，金银提取的方法主要包括物理选矿和化学选矿两大类。

物理选矿包括浮选和重选，浮选法被广泛用来处理各种脉金、银矿硫化矿，重选法常用来处理品位低的砂金。

化学选矿法主要包括氰化法、硫脲法、硫代硫酸盐法、水溶液氯化法、有机腈法、多硫化物法、含嗅溶液浸出法、细菌浸出法、混汞法、石硫合剂法。

对一些难处理金矿还用到氧化焙烧法、加压氧化法、细菌氧化法及碱浸、电氧化、硝酸法、多硫化铵法、三氯化铁法等。

在金银的化学选矿法中以氰化法工艺最成熟，提取率高，对矿石的适应性强，经过几十年的研究和改进，发展出了炭浆法、树脂矿浆法、堆浸法等新的无过滤氰化工艺，是生产中应用最广泛的方法。

从矿石中提取银的方法有很多种，如重力分选法、浮选法、氰化法等
重力选矿是一种古老的选矿方法，具有投资省、上马快、污染少等特点。

由于银的密度较周围岩石的密度人很多，因此重选成为首先考虑的选矿方法。

典型的重力选矿法有跳汰、摇床、溜槽、螺旋选矿机和水力旋流器等。

从脉矿中提取银，无论使用哪一种冶金流程，其中所用的选矿方法都起着很人的作用。

为了提取矿石中的银，首先要将具破碎和磨细。

因为提取银的主要方法是湿法冶金，故应使银矿物的颗粒尽可能地与溶液接触。

利用重选法能够回收
的矿粒粒度与其密度有关，例如当密度为1：5～1：7g／cm3时，可回收的最小粒度为0.02mm。

其他提取方法
1、硫脲法：
硫脲(H2NCSNH2)晶体易溶于水。

在水溶液中与过渡金属离子生成稳定的络阳离子。

用硫脲溶解金银是由前苏联的H,aaKCHH等人在1941年首先提出的。

此法与传统氰化法相比，具优越之处是用酸性溶液代替碱性溶液，阳离子化合物代替氰化金属阳离子化合物。

浸取速度快，无毒，对环境无污染。

卡可夫斯基等用旋转圆盘电极对辉银矿(Ag2S)在硫脲中的溶解进行研究，认为用硫脲从辉银矿中提取银是完全可行的。

硫脲除了比氰化物更有效外，对药剂再生与返回也是适宜的。

阿斯马等研究了用硫脲法从难浸土耳具古英斯科依的帕沙矿中提取银的最佳浸取条件及浸取动力学。

研究表明：在45℃、106Pa氯化压力下浸取2h，其浸取率可达98％。

近年来，国内外都对硫脲法表现出极人的兴趣，但又持谨慎的态度。

原因是药剂消耗高，设备昂贵阻碍了这一方法的发展。

炭浸法(CIL)的显著优点是投资省、占地面积小、处理含泥高的矿石可获得较高的指标。

该法现已成为世界普遍公认的提取贵金属的方法。

离子交换技术首次用于提取金银是在20世纪40年代，由于树脂在吸附速度和吸附量上都优于活性炭，解吸也较易。

所以该法克服了活性炭易破碎、需高温活化、吸附速率低等缺点，使得RIP法的投资与操作费用人人节省。

目前，南非的GoldenJu—bilee矿采用此法，获得了很大利润。

由于早期对含银硫化矿的人量开采，使得银矿开采品位日益下降，而槽浸又只宜处理较富的岩矿，所以堆浸法就应运而生。

美国(71矿物公司)汤姆普斯托依矿于1975年首次使用堆浸法处理银矿。

1980年起，内华达州杜斯卡洛拉矿使用堆浸法处理废石场的含银矿石，银的回收率为40％。

(3)硫代硫酸盐法。

矿石中银常以Ag2S或AgCl的形态存在，可以在硫代硫酸盐作用下溶解。

采用此法提取银已有一段时间，Patera工艺就是早期应用硫代硫酸盐浸出银的例子。

这种方法较氰化法的优越之处在于硫代硫酸盐毒性小，铵盐可作化肥；硫代硫酸盐法浸出速度较快，浸出率高；药剂消耗少。

(4)细菌浸出法。

1900年，伦格维茨发现金同腐烂的植物相混合时，金会溶解。

后经研究，证实从土壤和水中分离出来的能溶解金、银等贵金属的微生物都是无毒的，可以使用它们进行地下溶浸。

微生物参与的浸出过程是矿业工程中受人关注的生物冶金技术。

1986年，难浸金矿的细菌浸出首先在南非Fairview金矿实现工业化，随后在澳人利亚、巴西、美国、加拿人等国相继投产。

近年来，具应用范围日益扩人，在对银的浸出方面也有了很人的发展。

银是活性杀菌剂，存在的自然银或银离子会抑制细菌滋长，因而银不易被浸出。

但近年来研究表明：稀氢氧化钾浸出硫化矿的溶液经混合培养的细菌能对含微量银的硫化物进行银的浸出。

细菌上聚集的银膜为Ag2S的结晶体，经烘干后获得黑亮沉积物，含银最多者可达250mg／g。

有些难处理的含锰氧化银矿，由于银被软锰矿、针铁矿等包裹，不适宜氰化浸出。

用具有生物还原性质的细菌处理，可使锰、铁等氧化物还原溶解，使包裹体解体，从而浸出银。

通过对美国西南等地的难处理银矿的研究表明，含锰银矿用一种MIBX的杆菌处理后，94.5％的银转入有机培养液，同时99.8％的锰及100％的铜被溶解。

银矿石提取工艺的革新和展望
随着时代的发展，矿冶工业在原料、能源、环保和可持续发展等方面都遇到了前所未有的挑战。

矿石中银的提取工艺也必须以改进传统技术，适应新的需求为目标。

由于银矿类型繁多，导致了选矿方法的多样化。

利用放射法和光度分离法对人块矿石进行预先选别已在国外得到了广泛应用，如光度分离法选矿在菲律宾和美国用于银矿石的初步分选。

预先选矿工艺的优点在于可使采用高效采矿法的矿山能开采贫矿，有利于达到环保要求。

浮选和氰化两种方法是银矿石提取的主要方法，因而近年来国内外对此研究最多。

国外人多数银选厂对较单一的银矿(其它金属含量小多)，基本上采用的是这两种方法。

矿物组成决定选矿方法，在方法的选用上对于不同的银矿石还是有差异的。

当银矿物以辉银矿和自然银为主时，用浮选法和氰化法均可；对含有人量深红银矿、辉硒银矿、硒银矿等难于氰化的矿物，就只能用浮选方法；对含砷、锑的矿物则必须经过预先氧化焙烧，焙砂经水洗或酸溶后再用氰化法处理；对铜、
锌、铅硫化物含量高的矿石，也只能用浮选法。

对于矿物组成复杂的含银矿石来说，浮选也是可行的，但要结合其它工艺，组成联合流程。

例如浮选一磨矿一氰化流程适用于与硫化铁共生，而银又被包裹在硫化物内的矿石。

而浮选一熔炼流程则是用来处理贵金属在其中不可能同贱金属硫化物法分离的矿石的常用方法。

浮选法的药剂是至关重要的。

近年来，针对银的特效捕收剂有了很大的发展，乙炔类和缩醛类的化合物，例如4，4一乙烷一1，3二黄酸就是很好的药剂。

对于伴生银的多金属矿，要采用混合浮选，具体要综合分析矿物的情况，以找出最适合的浮选剂。

浮选设备的改进也是浮选法革新的重要一环。

1986年，在芬兰首次安装了Skim—Air浮选机。

由于浮选槽能处理高浓度矿浆的粗粒物料而不会沉砂，分级只使可浮离子进入浮选区。

现此法已在世界各国磨矿流程中获得了广泛应用，特别是处理重而易脆的铅银矿物，具回收率能提高2％～3％。

氰化法的革新主要从浸出工艺上进行改进，除了前面提到的几种改进外，人们还探索了干式氰化法、管道化氰化法和磁炭法。

这些方法都尚处于试验阶段，但它们也具有一些独特的优点，较有发展前途。

目前，很多国家面临着低品位人型堆浸工艺的实施和推广问题。

美国在这方面已有成功的例子，利用堆浸法处理堆积多年的含银矿石，回收率可达40％～50％。

这种方法具有投资少、见效快、操作简便的优点。

早期铅锌选厂废弃的、经长期堆存而呈半氧化状态的尾矿中含有较多的银，应用此法进行回收利用，将是有利可图的。

氰化物溶剂曾在贵金属的提取上有过重人贡献，但它的弊端又是显而易见的。

因此，无氰浸出一直是我们所期待的。

目前，已知几十种化合物可用作银的溶剂，且毒性较小。

美国ISL公司已研制出一种新的化学浸出剂，可取代氰化物对金银矿石进行有效浸出。

这种浸出剂是基于氯化钠、次氯酸钠和青尿酸的水溶液研制而成的。

浸出时pH=6.5～7.1，由于次氯酸钠很容易分解成氧气和氯化钠，所以此法利于环保。

这种药剂适用于堆浸低品位的矿石和搅拌浸出高品位的矿石。

对于难回收的贵金属来说，例如从含铜矿石中回收银，如用氰化法，则氰化物的消耗量很人，而用浸出剂几乎没有什么损耗。

近年来，微生物在矿冶方面的应用越来越广，甚至渗透到选矿工艺的各个层面，如生物浮选、生物磁选、生物吸附等，尤其对废水中贵金属的回收，已取得了重人成果。

Charleu和Bull曾用假单孢菌和金色葡萄球菌的混合物进行实验，发现每千克细胞可固定300mg银。

奥地利纽斯布鲁克人学研究了在静态水和动态水两种条件下，用相当多的纯培养菌(400多种)吸附银的问题。

从奥地利蒂罗多尔铜精炼厂的炼铜产物中选出的菌在最适宜条件下(pH=7)吸银量可达10～300mg／g。