共价晶体

P 16 X A X B 3.5( X A X B )
2
P 16 X A X B 3.5( X A X B ) 2
100 80 60 40 20 0 0.0
离子性百分数 P
P = 50%
x = 2.1
0.5
电 负 性 差 X
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
当X = 2.1时，P = 50%。这时原子间的化学键离
鲍林进一步发展了海特勒和伦敦的 研究成果，建立了现代价键理论 (杂化轨 道理论和价层电子对互斥理论)，从而使 我们对共价化合物的形成有了更清楚的 认识。
价键理论：共价键的本质
自旋相反的两个单电子原子相互靠近时，原子轨 道可以发生最大限度的重叠，使两原子核间出现了电 子 云密集区域，这一方面降低了两核间的正电排斥， 另一方面增加了两个原子核对核间负电荷区域的吸引， 使体系能量降低，从而形成了共价键。可见共价键的 本质也是电性的。
形成一个 键 。px 和 px，py 和 py 以“肩并肩”
形式重叠形成两个 键。所以 N2 分子的 3 键
中，有 1 个 键，2 个 键 。
2.6.3 杂化轨道理论
价键理论法成功地解释了共价键的形成过
程和本质，即共价键的方向性，饱和性。但是
却无法解释某些分子的空间构型。
CH4：实验测定是四面体，四个 C-H 键相等， ∠HCH=109028’ 根据价键理论：C 原子的基态为 2s2 2px1 2py1, 只有 2 个单电子。只能形成二个 CH 键。
常见的杂化轨道及其键的空间分布
杂化类型：sp2 杂化 杂化轨道数量：3 键的空间分布方式：指向等边 三角形顶角的平面分布
常见的杂化轨道及其键的空间分布
杂化类型：dsp2 杂化 杂化轨道数量：4 键的空间分布方式：指向正方 形顶角的平面分布
常见的杂化轨道及其键的空间分布
杂化类型：sp3 杂化 杂化轨道数量：4 键的空间分布方式：指向正四 面体顶角的空间分布
CH4 等性的 sp3 杂化
sp3 激发 杂化
重叠成键
杂化轨道理论：杂化轨道的特点
不同类型的杂化轨道有不同的空间伸展方向， 不同的构型，因此使形成的分子，具有不同 的空间构型，杂化轨道在空间的排布应使轨 道彼此之间斥力最小。
常见的杂化轨道及其键的空间分布
杂化类型：sp 杂化
杂化轨道数量：2 键的空间分布方式：直线
2.6.1 原子的电负性
电负性是原子的电离能和电子亲合能的函数。 原子的电离能指的是气态原子失去电子而成为气态离 子所需要的能量。气态原子失去第一个电子而成为一 价气态阳离子所需要的能量称为原子的第一电离能， 用I1表示；而一价气态阳离子再失去一个电子而成为 二价气态阳离子所需要的能量称为原子的第二电离能， 用I2表示；其余类推。 原子电子亲合能指的是原子获得一个电子成为一价阴 离子时所放出的能量，用Y表示。
δ- +
-
+ δ-
价键理论：共价键成键原理
电子配对原理： 两原子如有反相自旋的成单 电子，它们可以相互配对形成稳定的共价键。 能量最低原理：两原子轨道相互重叠形成分 子时，放出能量使体系能量降低，放出能量 越多共价键越稳定。
原子轨道最大重叠原理：键合的原子间形成 化学键时，成键电子的原子轨道要发生最大 程度的重叠，形成的化学键越稳定。
若将 2s2 激发而形成 2s1 2px1 2py12pz1，则可 形成四个 C-H，但 4 个 C-H 键不等同，与实 际观察到的空间结构不符。 为了解释 CH4 分子的空间构型，鲍林于1931 年提出了杂化轨道理论。
杂化轨道理论：相关概念
杂化：原子在形成分子时，中心原子若干条能量 相近的不同类型轨道混合起来重新组成一组数目 相同的新原子轨道，这种重新组合的过程叫杂化。 杂化轨道：经杂化而形成的新的轨道叫杂化轨道。 等性杂化：由不同类型的原子轨道混合，重新组 合成一组完全相同 (能量相同，成分相同) 的杂化 轨道叫等性杂化。 不等性杂化：由于杂化轨道中有不参加成键的孤 对电子，而使各杂化轨道中成分不等同，这种杂 化叫不等性杂化。
对于很多具有闪锌矿结构的晶体来说，结构中的化学 键并不是完全的离子键，而是含有一定共价键成分的 离子键。即使是 ZnS 也是如此。 Zn2+最外层有 18 个电子，而S2的极化率高达 10.2 103 nm3，所以在 ZnS 中离子极化是很明显的。离 子极化改变了阴离子和阳离子之间的距离和键的性质， 使得 ZnS 中的离子键含有了很大程度的共价键成分。
把 k(I + Y) 作为原子电负性 X 的度量，即 X = k(I + Y)。这里的 k 为任意常数。如果 I 和 Y 以电子伏特 (eV) 为单位，则通常令 k = 0.18，以使 Li 原子的电负性 X = 1，因此有
X 0.18( I Y )
电负性越大的原子越容易得到电子而形成阴离子，
2.6.4 共价晶体及其结构
由共价键结合而构成的晶体称为共价晶体。 组成共价键的两个原子共用一对电子，原子没有 得到电子也没有失去电子。因此共价晶体有时也 称为原子晶体。
共价键具有一定的方向性和饱和性，因此共价晶 体中原子结合的方向和配位数均有限制。一般情 况下，共价晶体中原子的配位数都比较小，而且 不太可能超过 4。
的共价键更为牢固。根据这一分析，共价键形成
时一定会选择电子云密度最大的方向，这就使得 共价键具有了一定的方向性。
共价键的类型：I, 键
原子轨道沿键轴方向以头碰头方式重叠所形 成的共价键称为σ键 σ键在键轴上成键，轨道重叠最大，最稳定， 键能也最大。
HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键： Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证最大 程度的重叠，而且不改变原有的对称性。
1916 年美国化学家 Lewis 提出共价键理论。 他认为：分子中每个原子都应具有稳定的惰性 气体电子层结构, 可以通过原子间共用一对或几 对电子来实现, 这种靠共用电子对结合的化学键 叫共价键。
N
H
+
N
Cl
N N
H Cl
共价键概念的提出成功地解释了诸如 O2、H2、 HCl 等化合物的形成机制，并揭示出了共价 键与离子键之间的区别。但是，共价键的饱 和性和方向性仍然没有得到解释，共价键的 本质也仍然不是很清楚。 1927 年，量子力学理论被海特勒和伦敦用于 处理 H2 分子结构，第一次揭示出了共价键的 本质。
金刚石结构
注意金刚石结构与闪锌矿 结构之间的相似性
每个C原子通过 sp3 杂化轨 道和相邻的 4 个 C 原子形 成共价键，这样的共价键 贯穿于整个晶体中
一道习题
石墨结构
在这一平面上，碳原子采用sp2杂化轨道，键 角120，形成正六边形结构。此外每个碳原 子还多余一个 p 轨道和一个 p 电子。这些电 子可在整个层面上自由运动，这就使得石墨 具有金属光泽和导电性。
共价键的特点：饱和性
两个原子之间形成的共价键的数量与原子中含有的
未成对电子的数量有关。各含有一个未成对电子的两个原 子之间只能形成一个共价键，而各含有两个或三个未成对
电子的两个原子之间就可以分别形成两个或三个共价键。
如果 A 原子中含有一个未成对电子，而 B 原子中含有两个 未成对电子，那么 A 原子和 B 原子之间也只能形成一个共
在 AB 型共价晶体中，既具有闪 锌矿结构又具有纤锌矿结构的有 ZnS、 ZnO、AlN、AlP、HgS、CuCl 等。
金刚石结构
金刚石的化学成分是C，是目前已知的硬度最高 的材料，可以作为高硬切削材料和磨料、钻井用的 钻头等。纯净的金刚石具有极好的导热性，因此可 以作为集成电路中的散热片。天然的金刚石矿物中 通常含有Si、Al、Ca、Mg、Mn、Ti、Cr、N等杂质。 纯净的金刚石无色透明，含有微量杂质时将产生不 同的颜色，如含Cr呈天蓝色，含Al呈黄色，含石墨 则呈黑色。人们通常所说的钻石就是金刚石，为宝 石之冠，极为珍贵。目前金刚石已经能够人工合成。
2.6 共价晶体
前面指出：两种电负性相差较大的原子相互靠近
时就可能形成离子键，而由离子键构成的晶体就称为
离子晶体。“电负性相差较大”显然是一个笼统的概 念，“较大”到底是多大？而当两种原子的电负性差 值相对于这个“较大”来说又“较小”一些的话，原 子之间的结合又将会是什么状态？为了解释这些问题， 并从最简单的角度来认识共价晶体，我们先来复习一 下电负性这个概念以及由这个概念引出的一些经验规 律。
子性成分和共价性成分相当。
当X > 2.1时，化学键主要是离子性的 而当X < 2.1时，化学键则主要是共价性的。 鲍林的经验公式在实际应用中还有许多的限制条
件，加之电负性数值本身的不确定因素也很多， 因此以电负性差值判断化学键中离子性百分数做 法仅仅只是有一些定性的参考价值。
2.6.2 价键理论
由于共价键结合相当牢固，所以共价晶体的结 构稳定，硬度和熔点较高。 由于参与成键的电子都被束缚在原子之间而不 能自由运动，因此共价晶体一般都是良好的电 绝缘体。
闪锌矿结构
在关于离子晶体的讨论中，曾经把闪锌矿结构当作一 种典型的离子晶体结构加以了讨论。当构成闪锌矿结 构的两种原子的离子半径之比 R+/R足够小时，相应形 成的晶体可以看成是离子晶体。
价键。一个原子中一个未成对电子与另一个原子中的未成
对电子配对后，就不能再与其他原子的未成对电子配对。
共价键的特点：方向性
在形成共价键时，两个原子的电子云重叠得 越多，所形成的共价键就越稳定。在主量子数相 同的原子轨道中，哑铃形的 p 轨道的电子云密度
在沿对称轴方向上的伸展比球形的 s 轨道大，因
此一般情况下 p 轨道形成的共价键较 s 轨道形成
常见的杂化轨道及其键的空间wk.baidu.com布
杂化类型：d2sp3 杂化或 sp3d2杂化 杂化轨道数量：6 键的空间分布方式：指向正八面 体顶角的空间分布
常见的杂化轨道及其键的空间分布
杂化类型：d3sp 杂化 杂化轨道数量：6 键的空间分布方式：指向三角 棱锥顶角的空间分布
共价键分子的键角或共价晶体中配位多面体 的几何构型与原子杂化轨道的类型有关。 知道了原子杂化轨道的类型，就可以推测出 共价晶体结构中配位多面体的几何形状。
3pz 1s
+
z
+
z
+
+
Cl2 中的 3p 和 3p 的成键：
+ pz
z
z pz
+
+
+
共价键的类型：II, 键
原子轨道以“肩并肩”方式重叠，形成的共 价键叫 键。
键的重叠程度小于σ键，键能小于σ键，稳
定性低，是化学反应的积极参与者。
x
px
x
+
+
z
N2 分子中两个原子各有三个处于 p 轨道 的单电子,沿 z 轴成键时，pz 与 pz “头碰头”
电负性较小的原子则容易失去电子而成为阳离子。
由于大多数原子的电子亲合能的数值尚未确定，
因此原子的电负性也还没有准确的数值。
鲍林在对大量晶体进行分析的基础上，提出了一种根 据电负性差值判断两种原子之间的化学键键型的经验 方法：如果两个原子 A 和 B 形成化学键，则由键的离 子组分引起的共振能与 (XA XB)2 成正比，而键的离子 性百分比 P 则可以由以下的经验公式确定：
H2 分子中的化学键
V

0

－D
ro
r
量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的 H 彼此靠近时， 两个 1s 电子以自旋相反的方式形成 电子对，使体系的能量降低。
从电子云的观点考虑，可认为 H 的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现 的几率大，形成负电区。两核吸引核间负 电区，使 2 个 H 结合在一起。
ZnS 有时也会表现为具有另一 种称为纤锌矿 (ZnS) 的结构，这 是一种典型的共价晶体。
纤锌矿结构
S2作六方最紧密堆积
211 S : 000; 332
2
Zn2+占据了二分之一的 四面体空隙
2 1 1 Zn : 00u; u 3 3 2
2
u = 0.875
纤锌矿与闪锌矿在结构的差别仅仅在于阴离 子紧密堆积的层次不同：前者为ABAB…型 的六方最紧密堆积，而后者则为ABCABC… 型的立方最紧密堆积。