菲克定律在氢扩散系数研究中的应用

X (L ) = 0可求出
=-
K L
2
, X (x )
=
B sin
K L
x
。
第 5期
刘 菲等: 菲克定律在氢扩散系 数研究中的应用
843
考察式 ( 6) 得
T ( t ) = C exp( D t) = C exp - K
2
Dt,
L
故
U( x,
%
t) = ∃ G exp K= 1
-
K L
2
Dt
sin
Abstract: F ick first and second law s are generally used to m easure hydrogen diffusion coeffic ien t ( D ) w ithin bu lk m aterials, but a big var iat ion o f the resu lts is o ften caused by the adoption of d iffer ent initial states and calcu lat ion m ethods. In th is paper, tw o initial states ( Decay transient and R ise transient) are selected in the deduction o f the form ula of hydrogen diffusion coeffic ient and corre spond ing currents. Comb in ing theo retica l basis and a single po tent ia l step electrochem ical experi m ental m ethod, reasonable calcu la tion m ethods, resu lts, and its spec ial applications under practical testing cond itions have been discussed. The resu lts a lso ind icate that rise transient is mo re better in the contro l of testing cond itions. K ey w ord s: F ick s law; e lectrochem ica;l sing le po tent ia l step; hydrogen d iffusion coefficient ( D ); hydrogen perm eation
结合, 得出了实际实验条件下不同初始状态对应的合理的计算方法、实验结果及各自不同的具体应用, 通过比 较证实 升起暂态 在实验控制方面较佳。
关键词: 菲克定律; 电化学; 单电位阶跃; 氢 扩散系数 (D ); 氢渗透
中图分类号: TQ150. 1
文献标识码: A
Application of F ick s law in m easurem ent of hydrogen diffusion coefficient by electrochem icalm ethod
K L
x
。
其中 G = B ! C 。
当 t= 0时,
U (x, 0) = C ( x, 0) -
Cf ( 1- x /L ) = (C 0 -
Cf
)
( 1-
x
/L )
%
= ∃ G sin K= 1
K L
x 。这是一个傅
里叶级数的表达形式, 其中系数 G 为:
& & G =
2 L
L
U( x,
0
0) sin
L IU F e,i SU Yun x ing, W ANG Zhong m in, PAN Shun kang
( School o fM ater ia ls Science and Eng ineer ing, G uilin U n iversity of E lectron ic T echno logy, G uilin 541004, China)
时, 有 C ( 0, t) = U( 0, t ) + C ( 0, t), 即 U ( 0, t ) = 0。
从上面可以看出, U( 0, t) = U(L, t) = 0 。该式为求解偏微分方程的分离变量法的一个重要的初始
条件。
同时在这里还可发现如下方程:
U( x, t) / t = D [ U( x, t) / x ] / x。
的适用条件以及初始状态进行研究十分重要。
1 结果与讨论
氢在氢分离合金膜片中的扩散模型如图 1所示。 1. 1 实验模型为 衰降暂态 时的情况
当实验模型为 衰降暂态 时, 边界条件和初始条 件 [ 3] 为:
C = C0 ( 1 - x /L ), t < 0, 0 < x < L,
C = 0, t > 0, x = L, C = Cf, t > 0(逼近 0), x = 0。 假设氢在氢分离合金膜中的运动规律满足函数
( 5)
T #( t ) = DT ( t)。
( 6)
对 于 式 ( 5), 根 据 常 微 分 方 程 求 解, 有 两 种 情 况。第 一 种 情 况: 当
0 时, X (x) =
A exp[ - sqrt( )x ] + B exp[ sqrt( ) x ] , A 和 B 都是待定系数, 由条件 U ( 0, t) = X ( 0) = 0, U( L, t) =
) ,
所以
∃ U (x,
t)
=
2(C 0
-
%
Cf )
K =1
1 K
exp
-
K L
2
Dt
s in
K L
x
,
最后得
∃%
C (x, t) = U ( x, t) + Cf ( 1 - x /L ) = Cf
1- x L
+
2(C 0 -
Cf
)
K
=
1
1 K
exp
-
K L
2
Dt
s in
K
x,
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
L
再对 C ( x, t ) 在 x = L 处求偏导, 得
C ( x, t ) = U (x, t) + C ( 0, t ) ( L - x ) /L,
且 C ( 0, t) 是一个常数 Cf, 可以得到
C ( x, t) = U ( x, t ) + Cf ( L - x ) /L 。
( 2)
接着考察式 ( 2)。当 x = L 时, 有 C (L, t) = U (L, t ) + Cf (L - L ) /L, 得 U (L, t ) = C (L, t) = 0。当 x = 0
( 1)
C0 表示在 t < 0, x = 0时稳态氢浓度, 即测定氢扩散系数之前的合金表面氢浓度 (还原 A 面 ); Cf 表示在 t > 0时任意时刻的合金表面 A 面恒氢浓度, 即阴极的电位在 t > 0保持恒定。C (x, t) 表示浓度与时间和 位置函数; U( x, t ) 表示当量 浓度与时间和 位置的关系; L 代表 合金片厚 度。另外, 在氢 扩散实验 中, C (L, t ) 一直保持为 0, 即阳极电位很高。所以式 ( 1) 变为
84 2
广西大学学报: 自然科 学版
第 35卷
出的关于浓度随时间变化的定律, 其表达式分别为:
- J0 ( x, y ) = D 0
C0 ( x, y ), x
C 0 ( x, t
t)
=
D0
2C 0 (x, t) 。 x2
在测算扩散系数的过程中应用上述两个定律时, 其适用范围以及实验过程的初始条件是关键, 不 同的适用条件、不同的初始状态都会使得实验过程以及测算结果大相径庭 [ 7 10] 。所以, 对于该扩散过程
通过电化学的方法测定氢在合金中的扩散系数, 已成为一种能够合理地表征氢的扩散能力的重要 方法 [ 1 5] 。该方法能够直观反映氢原子运动过程中合金内部电子的运动特点, 可以动态考察扩散过程中 电子的运动规律, 具有比气态测试方法更加简便易操作、数据精确、微观探究更细致等优点 [ 6] 。
电化学测算扩散系 数依据的 主要实验 原理为菲 克第一定 律 ( F ick s F irst L aw ) 和菲 克第二 定律 ( F ick s Second L aw ) [ 1] 。前者阐明流量与浓度梯度成正比的关系, 后者是在前者的基础上进行推导, 得
收稿日期: 2010 03 15; 修订日期: 2010 04 08 基金项 目: 教育部 留学归国 人员科 研启动 基金 ( FM 080084) ; 广 西回国 基金 (桂科 回 0639027); 广西 人才专 项基金
( 2007230) 通讯联系人: 王仲民 ( 1969 ), 男, 陕西渭南人, 桂林电子科技大学教授, 博士; E m a i:l zmwang@ guet. edu. cn。
第 35卷 第 5期 2010年 10月
广西大学学报: 自然科学版 Jou rna l of G uangx iU niversity: N a t Sc i Ed
文章编号: 1001 7445( 2010) 05 0841 06
V o.l 35 N o. 5 O ct. 2010
菲克定律在氢扩散系数研究中的应用
∃ C #( x,
t)
| x= L
=-
Cf L
+
2(C0 L
Cf ) % ( -
K= 1
1)K exp
-
K L
2
Dt 。
暂态电流 (阳极 ) 为
Iz = - ZFD C #( x, t) | x= L
∃ = ZFDCf + 2ZFD ( Cf - C0 ) % ( - 1)K exp - K
2
Dt
L
刘 菲, 苏运星, 王仲民, 潘顺康
(桂林电子科技大学 材料科学与工程学院, 广西 桂林 541004)
摘要: 菲克第一定律、菲克第二定 律是氢扩散系数测定的理论依据, 但测量时采用的不 同初始条件和计算方法
会对计算结果造成一定 的偏差。针对氢扩散过程中两种初始状态 ( 衰降暂 态 、 升 起暂态 )对 应的扩散系 数的求解公式及对应电 流进行了推导和分 析, 将 理论依 据与单 电位阶 跃的电 化学实验 方法中 的实际 模型相
K L
x
dx =
2 L
L
0 ( C0 -
Cf
)
1-
x L
s in
K L
x
dx
& & =
2 L
(C0
-
Cf
)
L 0
s in
K L
x
dx -
2 L
( C0
-
Cf
)
L 0
x L
sin K L
x
dx
& & =
2 L
(C0
-
Cf
)
K
L
L 0
-
s in
K L
x
d
K L
x
+
2 L
(C0
-
Cf
)
L K
L x d cos K x
L
K= 1
L
∃%
= If + 2( If - I0 ) ( - 1)K exp -
K= 1
K L
2
Dt,
( 7)
其中
If
=
ZFD L
C
f;
I0
=
ZFD C0。 L
∋ 当 I0 为零 (即初始氢浓度为零 ) 时, 式 ( 7) 就变成
∃%
Iz = - ZFD C #( x, t) | x= L = If + 2If ( - 1)K exp -
( 3)
假设 U (x, t) = X ( x ) ! T ( t), 这里的 X ( x )、T ( t) 分别是关于 x 位置和时间 t的函数。D 代表氢扩散系数,
通过式 ( 3) 可得:
X ∀( x ) X (x)
=
T #( t ) DT ( t)
=
,
( 4)
X ∀(x ) = X ( x ),
图 1 氢扩散过程中电化学测试原理示意图 F ig. 1 Sch em atic d iagram of e lectroch em ical
te st of h yd rogen d iffu sion p roce ss
C ( x, t) = U ( x, t) + C ( 0, t) (L - x ) /L + C (L, t) x /L ,
X (L ) = 0, 求出 A = B = 0, 排除这种情况; 第二种情况: 当
0时, X ( x ) = A cos[ - sqrt( )x ] +
B sin[ sqrt( )x ], 利用条件 U ( 0, t) = X ( 0) = 0, 得 A = 0, X ( x ) = B sin[ sqrt( ) x ] , , 结合 U( L, t) =
0L
L
=
2 L
(C0
-
Cf
)
K
L cos
K L
x
|
L 0
+
2 L
(C0
-
C
f
)
L K
& x
L
co s
K L
x
|
L 0
-
L co s K x
0
L
d
x L
=
K
2(C 0 -
Cf )
[ co s(K
)-
co s( 0) ]
+
2 K
(C0 - Cf )
cos(K
)-
s in
K L
x
|
L 0
=
2( C0 K
Cf