第三章 苯丙素类

第二节 香豆素 三、香豆素的提取分离方法
1、水蒸气蒸馏法：
某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不挥发性成 分分离，常用于纯化过程。
例如：橘子油橙皮 油素的分离
橘子油
残油
H3C O O O
馏出物 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 以乙醇、乙醚或石油醚 重结晶
O H3C CH3
结晶（橙皮油素）
三、香豆素的提取分离方法
第二节 香豆素
二、香豆素的理化性质 （一）性状 （二）溶解性 （三）荧光性质
（四）化学性质
二、香豆素的性质
（一）性状 游离状态—— 黄色或无色结晶，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质
分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）
成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
二、香豆素的性质
（二）溶解性
游离——
能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O，
可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。
因含Ar-OH故可溶于碱水中。
成苷——
溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶代的香豆素并无荧光，而-OH香 豆素在紫外光下大多显出兰色荧光，在碱液中荧光增强。
三、香豆素的提取分离方法
分离方法
层析法 香豆素的混合物部分最后通过层析的方法才能得到单体。 香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析。
碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少使用。
洗脱剂可用己烷—乙醚、己烷-乙酸乙酯 和石油醚—乙酸乙酯的混合溶剂。
四、香豆素波谱学特性
（一）、紫外光谱 UV下显蓝色荧光。 C7位导入-OH——荧光增强 -OH醚化后——荧光减弱 274nm: B带吸收，由于苯环连有较长的共轭体 系， 所以产生红移。（一般为230—270nm） 311nm: R带吸收。α -吡喃酮环
COO
-
长时间加热
+
O
-
顺邻羟桂皮酸 (不易游离存在）
H
反邻羟桂皮酸 （安定状态）
不环合
二、香豆素的性质
2、异羟肟酸铁反应： 碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异 羟肟酸，然后在酸性条件下与三价铁盐络合而显红色。
HONH2. HCl O O COONa OH O H
C
Fe H N OH H
1、内酯环 当C3、C4位未取代时：H-3和H-4分别出现在 δ6.1~6.5和7.5~8.2区域，均为d，偶合常数约
9.5Hz 。
（三）、1H-NMR:
2、苯环上取代：-------------C7氧取代
7-OH , H3 ~6.2 (d，J=9）
H4 ~8.2 (d，J=9） H5 ~7.7 (d，J=9） H6 ~6.9 (dd，J=9,2.5） H8 ~7.0 (d，J=2.5）
（二）、 红外吸收光谱
香豆素的红外吸收和α -吡喃酮相似。 3200~3600 cm-1 ——羟基伸缩振动 3025 ~ 3175 cm-1—— C-H 伸缩振动 1700 ~ 1750 cm-1—— α-吡喃酮羰基伸缩振动 1600 ~ 1660 cm-1 700~900 cm-1—— 芳环吸收 1613 ~ 1639 cm-1—— 吡喃环双键强而尖的吸收 1220~1270 cm-1 —— C1位氧原子所形成的C-O键的吸收
三、香豆素的提取分离方法
3、溶剂法
药材粗粉 提取物
回收至小体积
乙醇回流提取、回收
石油醚萃取
石油醚液 浓缩液
放置、析晶
残渣 乙醚液 回收分离
乙醚萃取 残渣 乙酸乙酯提取
（亲脂性较弱 香豆素） 结晶（可能时混和物）
冷石油醚洗 进一步分离
粗晶
（亲脂性香豆素）
残渣 乙酸乙酯液 正丁醇提取 回收 分离 残渣 正丁醇液 （香豆素苷 回收分离 元、苷） 香豆素苷类
香豆素荧光的有无，与分子中取代基的种类和位置有一定
关系。
二、香豆素的性质
(四）化学性质
1、水解 香豆素的α -吡喃酮环具有α ，β -不饱和内酯性质，在 稀碱液中会逐渐水解生成顺邻羟桂皮酸的盐，其盐的水溶 液经酸化即闭环恢复成内酯。这个闭合过程极易发生，即 使在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使其内酯化而闭 环。 OH H OH O O + COO O-
迷迭香酸：抗氧化、抗菌、抗炎
第一节 苯丙酸类
丹参素：耐缺氧、扩张冠状动脉、增加冠脉流量
第一节 苯丙酸类
二、苯丙酸类的提取
特点：
具有一定水溶性；常与酚酸、黄酮苷混在一起
鉴别反应（利用Ar-OH的性质）：
①1~2%FeCl3/MeOH ；②Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶
液与相同体积10%的醋酸混合，喷雾后，在空气中干燥，
再用0.5mol/L的荷性碱甲醇溶液处理。
第二节 香豆素类
定义：香豆素是邻羟桂皮酸内酯类成分的总称，具 芳香甜味。其结构母核为 ：
苯骈 α-吡喃酮
O
这个结构是色原酮的异构体。
苯骈 γ -吡喃酮
O H
第二节 香豆素
一 、香豆素的结构类型
根据香豆素的基本母核上的取代基不同，将其分四类： （一）简单香豆素类 （二）呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型)
O
O
O
白芷内酯（Augelicin）(异补骨内酯)
一 、结构类型
3、吡喃香豆素(Pyranocoumarins） 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合 而成2,2-二甲基-α -吡喃环结构，形成吡喃香豆 素。这一类天然产物并不多见。 吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
HO
O
O
异戊烯基6位取代
CH3 O N N CH3 [O] K3Fe(CN) 6 O N N N CH3 CH3
+
(红 色）
二、香豆素的性质
多用来判断香豆素C6位是否有取代基存在
Gibb 香豆素 Emerson 试剂与酚 羟基对位活性氢缩合
红色 红色 蓝色 蓝色
三、香豆素的提取分离方法
根据香豆素类化合物的溶解性、挥发性和升华性及内酯的 结构性质来设计其提取分离方案。
基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。 常见的苯丙酸类：
桂皮酸 对羟基桂皮酸 COOH 咖啡酸 阿魏酸
R2
R1 H OH OH OH OCH3
R2 H H OH OCH3 OH
R1
异阿魏酸
第一节 苯丙酸类
O O HOOC C OH
OH
OH
OH OH
绿原酸：抗菌、利胆
第一节 苯丙酸类
第三章 苯丙素类
学习要求： 1、掌握苯丙酸、香豆素和木脂素类的结构类型 及代表的化合物。 2、熟悉香豆素的理化性质及其波谱学特征。 3、了解香豆素及木脂素的提取分离方法。
4、了解苯丙素的生物合成途径及代表化合物的
生理活性。
第三章 苯丙素类
苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3 基团的天然成分。苯核上常有羟基或烷氧基取代。 苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗 御病害的侵袭作用。其具有较广泛的生理活性，也是 很受重视的一类天然成分。
第三章 苯丙素类
广义苯丙素包括： 简单苯丙素类——苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸类 香豆素类（1分子C6 — C3 单元）
木脂素类（多分子C6 — C3 单元）
黄酮类（ C6 — C3— C6 单元，另章介绍）
第三章 苯丙素类 第一节 第二节 第三节 苯丙酸类 香 豆 素 木 脂 素
第一节 苯丙酸类
花椒内酯（Xanthyletin)
（2）角型（7，8吡喃骈香豆素）：
O CH3 H3C
O
O
邪蒿内酯（Seselin）
一 、结构类型
4、其他香豆素： 指α -吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括 二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基 、羟基、异戊烯基等。
O O
O H3C OH O
蟛蜞菊内酯（Wedelolactone）
当 归内酯 (angelicone)
欧 芹酚 7-甲 醚 (osthole)
一 、结构类型
2、呋喃香豆素 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基
）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。
呋喃香豆素类成分生物合成途径：
HO
O
O
异戊烯基6位取代
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO O O
HO
O
O
HO O O O
环 合 的 形 成 过 程
O HO
O
O
补骨脂内酯
O O O
白芷内酯
O
O
O
线型：补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型
角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋喃骈香豆素型
一 、结构类型
（1）线型（6 、7呋喃骈香豆素型），补骨脂内酯型
O O O
补骨脂内酯(Psoralen） （2）角形（7、8呋喃骈香豆素型），白芷内酯型
m/z 117 ( 4 )
CO C7H5+
m/z
89 ( 25
)
五、香豆素的生物活性
1、毒性 黄曲霉素等有些香豆素对肝有一定的毒性。 2、抗病毒作用 蛇床子、毛当归根，奥斯脑 : 抑制乙肝表面抗原 3、抗肿瘤作用 4、抗骨质疏松作用 5、抗凝血作用 6、对心血管系统作用 7、光敏作用：可引起皮肤色素沉着 补骨脂内酯可治白斑病
越多。
+
O O CH3 O O
. . CH
3
O O
m/z
201 ( 22
O
+ )
O
M+m/z 216 ( 100 ) CO
+
O O OCH3 m/z 188 ( 11 )