我国C9加氢石油树脂研究进展

我国C9加氢石油树脂研究进展

综述了我国C9加氢石油树脂的研究进展，重点介绍了C9加氢石油树脂催化剂研究、浆态加氢工艺、固定床加氢工艺及C9加氢石油树脂的应用，指出了我国C9加氢石油树脂今后的研究方向。

标签：C9加氢石油树脂；催化剂；浆态加氢；固定床加氢

1 前言

C9石油树脂是以乙烯装置副产的裂解C9馏分为主要原料制成的高分子化合物，常温下为玻璃态热塑性固体。由于C9石油树脂分子结构中不含极性基团，与油品、油脂、合成树脂相容性好，具有广泛的用途[1～5]。但由于C9石油树脂中含有较高的不饱和键，在氧或其他化学物质作用下易发生反应，因此存在颜色深、热氧化稳定性低、粘接性差等缺点。对C9石油树脂加氢可以较好的解决这些问题，在涂料行业，使用加氢C9石油树脂生产的路标涂料，可以改善其耐久性和耐候性，使其寿命由原来的1年延长到3年，胶粘剂行业用加氢C9石油树脂生产一次性尿布和特种卫生巾用胶粘剂，不仅降低了生产成本，而且明显改善了胶粘剂的色度，互容性和耐老化性。因此，随着特种黏合剂、新型涂料、油墨、高速公路路标漆的发展，对氢化优质C9石油树脂的需求量急剧增长[6～9]。

2 C9加氢石油树脂催化剂研究

石油树脂加氢催化剂根据工艺不同有粉状镍催化剂，也有负载型钯和镍催化剂。固定床加氢工艺都采用负载型催化剂，催化剂载体一般是氧化铝和硅藻土。负载镍催化剂使用温度比较低，一般在260 ℃左右。使用负载钯的催化剂，钯质量分数≤0.15%时，反应温度要求在290 ℃以上，即使钯质量分数提高到2%，其反应温度也要在280 ℃以上。

鲁佳[10]等选择γ-Al2O3负载钯催化剂为研究对象，通过添加活性金属考查催化剂对C9石油树脂催化加氢活性及稳定性等的影响。利用N2-物理吸附、XRD、SEM、TEM、NH3-TPD 等实验手段对改性后的催化剂进行了表征。研究表明Pd/γ-Al2O3催化剂在C9石油树脂的催化加氢反应中的稳定性与积炭及硫中毒密切相关。以碱土金属Mg 对γ-Al2O3改性后形成的MgAl2O4有助于降低γ-Al2O3载体的酸性，起到抑制催化剂积炭的作用，可以提高催化剂的稳定性。同时，添加铂组分形成γ-Al2O3负载钯-铂双组分催化剂可以增强催化剂的抗硫中毒性能，提高了催化剂的稳定性。

鲁佳[11]等选择了3 种不同的工业化γ-Al2O3载体，其中W203 型和W217 型是典型的中孔γ-Al2O3载体，而W251 型是特殊的大孔γ-Al2O3载体。实验表明加氢催化剂载体的孔性质对C9石油树脂加氢性能具有重要影响。存在大量大孔的载体制备的Pd/γ-Al2O3催化剂在催化加氢反应中表现出更高的催化活性和稳定性。3种工业化γ-Al2O3载体的平均孔径及其负载的Pd/γ-Al2O3催化剂的

催化活性和稳定性均遵循同样的顺序：W203

专利CN1199742[12]公布了一种加氢石油树脂的制备方法。使用的加氢催化剂含NiO：1.0%～10.0%，WO3 ：15.0%～32.0%，MgO：0.2%～3.5%，余量为载体Al2O3。该催化剂中的载体Al2O3选用高比表面的过渡相氧化铝，如γ-Al2O3、η-Al2O3或δ-Al2O3，优选γ-Al2O3，以使由该载体制得的催化剂比表面在120～250 m2/g范围内。由于石油树脂的高分子质量以及其分子中具有大量不饱和双键，因此载体Al2O3的孔结构对催化剂性能的影响是至关重要的。采用该催化剂制得的加氢石油树脂溴价低，改善了色度，提高了热稳定性，而且产品的收率得到了明显的提高。

专利CN1199742[13]公布了一种制备氢化C9石油树脂的方法。在有非酚调节剂的存在下使用非酚的弗里德尔-支拉夫茨催化剂聚合C9馏分中的可聚合单体并氢化，得到的氢化C9石油树脂具有优良的耐光和耐热性能，并且极大地降低了荧光颜色。

3 C9石油树脂加氢工艺

加氢C9石油树脂的制造是将石油树脂溶解到适当的溶剂中，在催化剂作用下，在一定温度和压力下进行加氢反应，粗产品经溶剂回收后得到加氢石油树脂产品。目前石油树脂加氢工艺主要有浆态、固定床，喷淋塔3种方法。

3.1 浆态加氢工艺

浆态加氢工艺过程一般是间歇式，也可以是连续式。将树脂与一定量的溶剂混合溶解，并与带有载体的固体催化剂一起进入带有搅拌的反应釜，保持氢压3.0～25 MPa，反应温度150～300 ℃，加氢4 h，加氢物料经过滤脱除催化剂（催化剂可以反复使用），经过闪蒸装置蒸出溶剂（可循环使用），最后树脂成型和包装。浆态加氢反应对于较小的生产规模比较适用，投资也较低。但是该工序存在操作繁琐、催化剂损失大等缺点。

专利CN102618326A[14]公开了一种C9石油树脂加氢精制的方法。将C9石油树脂用溶剂溶解，吸附过滤；取滤液，投入高压釜中，加入催化剂，通入氢气后，搅拌反应，抽出高压釜中的反应液；真空蒸馏反应液，去除溶剂，即得精制的树脂。

3.2 固定床加氢工艺

固定床加氢工艺可以是一段加氢，也可以是两段加氢。将粗树脂通过一个混合器使其与溶剂混合，混合溶液中树脂含量为20%～25%，树脂溶液进入加热炉加热后与氢气混合进入一段低压加氢反应器，反应压力为2.0～3.5 MPa，反应温度260～310℃，空速0.2～2.0 h-1，氢油比为100～400∶1。加氢后物料经冷却

分离，分离器压力为0.18 MPa，温度45℃，分出氢气和氯化氢气体。物料进入贮罐，再送至加热器加热，并与氢气混合进入二段高压加氢反应器，其工艺条件为：反应压力2.0～40 MPa，反应温度300～325 ℃，空速0.2～2.0 h-1，氢油比为100～300∶1。加氢后物料经冷却分离进入贮罐，然后送至汽提塔，汽提塔操作温度240～260 ℃，上部抽出的溶剂油，经过蒸馏塔将溶剂进行精制，再循环使用。汽提塔底出来的加氢树脂送去切片和包装。一段加氢与二段加氢工艺流程基本相同，只是采用的是一个中等压力加氢反应器。其加氢条件为：压力为5.0～10.0 MPa，温度260～320 ℃，空速0.5～2.0 h-1。二段加氢工艺通过一个高压反应器使树脂进一步加氢降解，可以明显改进树脂的相容性。但是高压设备投资较大，且有一定的危险性，目前更倾向于采用中压法一段加氢工艺。专利CN102002131A[15]公开了一种高品质氢化C9石油树脂的制备方法。其特征在于：粗C9石油树脂采用溶剂溶解后，进行过滤分离，在固定床高压加氢装置上进行加氢处理，固定床高压加氢温度为220～350 ℃，压力8.0～20.0 MPa，液体体积空速以新鲜进料计为0.8～3 h-1，氢油体积比为500～1 200∶1。高压加氢催化剂组成如下：0.8%～1.2%的Pd，1%～8%的ZnO，余量为氧化铝载体。其比表面积为80～150 m2/g，孔容为0.6～1.2 mL/g（占总孔容的12%以上）。加氢产物循环量要求控制新鲜进料与循环产物混合进料中硫、氮含量均小于10μg/g。所说新鲜树脂溶液进料中粗C9石油树脂与溶剂的质量比为0.5～1∶1；石油树脂经过加氢处理后再分离出树脂溶剂得到最终的氢化C9石油树脂产品。

专利CN102391426A[16]公开了一种C9石油树脂的加氢预处理方法。其特征在于载体为氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物中的一种或几种。金属活性组分为过渡金属钴、钼、镍、钨、锌中的2种或几种。采用浸渍法或等pH共沉淀法制备加氢预处理剂。粗C9树脂采用溶剂溶解，树脂质量分数为25%～33%。溶剂为链状或环状的饱和烃、芳烃或混合烃类。经过过滤分离，在固定床高压加氢装置上进行加氢处理，加氢温度为250～350 ℃，压力为8.0～20.0 MPa。液体体积空速为0.5～2 h-1，氢油体积比为500～1200∶1，经加氢预处理后产物中硫、氮含量均小于10μg/g。

专利CN102924659A[17]公开了一种C9加氢石油树脂的方法。将C9石油树脂溶于有机溶剂中，质量分数为5%～30%。经过滤脱除不溶物，再经一段加氢脱硫、二段加氢脱色处理，最后减压精馏回收溶剂后，得到C9加氢石油树脂。因使用了二段加氢方法，提高了反应活性和选择性及抗杂质能力，对于C9石油树脂原料的适应性广。采用热聚合或者催化聚合得到的C9石油树脂，无论树脂溶液中杂质含量高低，尤其树脂溶液中硫含量较高时，均可采用本发明的方法进行二步加氢处理，得到高性能的C9加氢石油树脂。通过一段加氢脱硫，有效地保护了二段加氢的贵金属催化剂，其寿命得到极大的提高。

专利CN101967214A[18]公开了一种由粗C9石油树脂生产氢化C9石油树脂的方法，其特征在于：以乙烯裂解副产的C9馏分聚合得到的粗C9石油树脂为原料，经溶剂溶解、静置沉降、然后进行高压催化加氢处理。粗C9石油树脂溶解后，取40%～60%的上层清液采用固定床高压催化加氢处理制备氢化C9石油树脂；剩余液体采用反应釜式催化加氢法制备，然后分离回收树脂产物，溶剂循环使用。