2020高中化学配位化合物的晶体场理论及其应用
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如弱场中Cu2+(d9)离子形成接近正方形的Cu(H2O)42+ 和 Cu(NH3)42+ ， 强 场 中 的 Ni2+(d8) 离 子 形 成 正 方 形 的 Ni(CN)42-。
无机化学 第11章
比较正八面体和正四面体的稳定化能，只有 d0，d10及d5（弱场）时二者相等，因此这三种 组态的配离子在适合的条件下才能形成四面 体 。 例 如 d0 型 的 TiCl4 ， d10 型的 Zn(NH3)42+ 和 Cd(CN)42-及弱场d5型的FeCl4-等。
无机化学 第11章
无机化学 第11章
例11－8 计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE 解： E晶 ＝ ( － 4 Dq )×5 ＋ 2P ＝ － 20 Dq ＋ 2P
CFSE ＝ E球 － E晶 ＝ 0－ (－20 Dq ＋ 2P) ＝ 20 Dq – 2P ＝ 2Δ– 2P
无机化学 第11章
低自旋方式 Δ > P
高自旋方式 Δ < P
无机化学 第11章
例11－7 讨论下列二种配离子d电子排布情况。 Fe(H2O)62 ＋中 Δ＝ 10400 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1 Fe(CN)64 － 中 Δ＝ 26000 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1
高自旋排布 (dε)4 (dγ)2 Fe(H2O)62＋ (Δ < P)
无机化学 第11章
轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g
E eg － E t2g = 10 Dq = o
(1)
2E eg + 3E t2g = 0
(2)
解得： E eg = 6 Dq
E t2g = － 4 Dq
无机化学 第11章
tetrahedral
Δ [ Hg(CN)42－ ] > Δ [ Zn(CN)42－ ] （4）配体影响：配位原子的电负性越小， 分裂能大。
I－< Br－< SCN－< Cl－< F－< OH－<－ONO －<C2O42－< < H2O < NCS－ < NH3 < en < NO2－ < CN－≈ CO
无机化学 第11章
无机化学 第11章
晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于
分裂能Δ的光能后从低能级d 轨道跃迁到高能级d
轨道，称之为d – d跃迁。若d – d跃迁所需能量恰
好在可见光能量范围内，即d电子在跃迁时吸收了
可见光波长的光子，则化合物显示颜色。若d – d
跃迁吸收的是紫外光或红外光，则化合物不显色。
除d0，d10，d5（弱场）没有稳定化能外，相 同金属离子和相同配位体的配离子的稳定性 有如下顺序：平面正方形 > 正八面体 > 正四 面体。
无机化学 第11章
正八面体配离子更常见。
这是由于正八面体配离子可以形成6个配位键。只 有两者的稳定化能的差值最大时，才有可能形成正方 形配离子，弱场中的d4，d9型离子以及强场下的d8型 离子，差值最大。
可见光
无机化学 第11章
电荷迁移
无d－d 跃迁的化合物一般无色或白色，例： d 0 和 d 10
Cu ( I ) Cd ( II ) La ( III ) Ti ( IV )
3d10
4d10
5d0
3d 0
但也有一些组态为 d 0和d 10的化合物有颜色，为什么？
CdI2 (4d10) 黄绿色
无机化学 第11章
（3） 解释配合物的颜色 含d1~d9过渡金属离子配合物一般有颜色。这是因为
发生d-d跃迁，即： E(d) - E(d) =Δ= h = h c/
配 离 子 吸 收 光 的 能 量 ， 一 般 在 10000~30000㎝-1 范 围内，它包括可见光(14286 ~ 25000㎝-1)，因而能显 颜色。
|H|
d 电子数
4、晶体场理论的应用 （1）决定配合物的自旋状态
无机化学 第11章
八面体配合物只有d4，d5，d6，d7离子有高、 低自旋两种可能。对弱配位场，P >Δo，高自 旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；
对强配位场，P < Δo，低自旋，成单电子少， 磁矩低，较稳定。高自旋对应外轨型，低自旋 对应内轨型。
Δt
（2）晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d 电子从未分裂的d 轨道进入分裂后的d轨 道，所产生的总能量 下降值。
无机化学 第11章
(3) CFSE的计算 CFSE = n1Et2g + n2Eeg+ (m1-m2)P
=n1(-4Dq) + n2(6Dq) + (m1-m2)P =(-4n1+ 6n2)Dq +学 第11章
例11－12 讨论Mn(H2O)62＋ 的颜色。 解： Mn2＋ 3d 5，H2O为弱场，d 电子排布为(dε)3(dγ)2。
当吸收了自然光中蓝绿色光后，发生d－d 跃迁，d 电子排布变为 (dε)2(dγ)3 ，于是Mn(H2O)62＋ 显粉红色。 由于Mn(H2O)62＋ 中心的5个d电子自旋平行，电子跃迁几率 小，使Mn(H2O)62＋ 颜色很浅，为浅粉红色。
② 四面体场分裂后的d 轨道的能量: 列方程组 E d － E d ＝ Δt，3 E d＋2E d ＝ 0 解得： E d ＝ 2∕5 Δt， E d ＝ －3∕5 Δt 若 Δt ＝ 10 Dq ， 则 E d ＝ 4 Dq，E d ＝－6 Dq
对于相同的中心和配体 Δt ＝ 4/9 Δo
无机化学 第11章
二、晶体场理论
在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静 电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级 分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关； 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。
无机化学 第11章
无机化学 第11章
d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称
无机化学 第11章
无机化学 第11章
Spectrochemical Series I- < Br- < Cl- < OH- < F- < H2O < NH3 < en < CN- < CO
Weak field ligands Small
Strong field ligands Large
I- < Cl- < F- < OH- < H2O < SCN- < NH3 < en < NO2- < CN- < CO
WEAKER FIELD
STRONGER FIELD
SMALLER
LARGER
LONGER
SHORTER
吸收光 波长∕nm
400~435 435~480 480~490 490~500 500~560 560~580 580~595 595~605 605~750
无机化学 第11章
square planar
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o
t = 4.45 Dq E t2 － E e = t
解得：
2E e + 3E t2 = 0 E t2 = 1.78 Dq E e = － 2.67 Dq
( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq
无机化学 第11章
四面体配合物，Δt= 4/9Δo，P >Δt，第四周期金 属无低自旋配合物。 第五六周期的4d和5d过渡金属比同族第四周 期3d金属离子易生成低自旋物。 例：Fe(H2O)63+为高自旋，Fe(CN)63-为低自旋 配合物。
（2） 决定配离子的空间结构
无机化学 第11章
无机化学 第11章
①八面体场分裂后的d 轨道的能量：
列方程组
E d － E d ＝ Δo ， 3 E d ＋ 2 E d ＝ 0
解得 ：
E d ＝ 3∕5 Δo， E d ＝ － 2∕5 Δo
若设分裂能 Δo ＝10 Dq ，
则E d ＝ 6 Dq ，E d ＝－4 Dq
Δo
无机化学 第11章
无机化学 第11章
(1) (2)
无机化学 第11章
无机化学 第11章
1、影响分裂能大小的因素 （1）晶体场的对称性：Δp > Δo > Δt （2）中心离子电荷数：电荷高，与配 体作用强， Δ 大。
Δ [ Fe(CN)63－ ] > Δ [ Fe(CN)64－ ]
无机化学 第11章
（3）中心原子所在周期数：周期数大， Δ 相对大些。
吸收光 波数∕cm－1
25000~23000 23000~20800 20800~20400 20400~20000 20000~17900 17900~17200 17200~16800 16800~16500 16500~13333
无机化学 第11章
吸收可见光 颜色
物质的颜色
紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红
低自旋排布(dε)6 (dγ)0 Fe(CN)64 – (Δ > P)
3、晶体场稳定化能
无机化学 第11章
（1）分裂后d 轨道的能量
以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论分 裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道 的总能量，d 轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能 量一致，规定其为零。
无机化学 第11章
自然光照射物质上，可见光全部通过，则物质无色 透明；可见光全部反射，则物质为白色；可见光全 部被吸收，则物质显黑色。当部分波长的可见光被 物质吸收，而其余波长 (即与被吸收的光互补) 的光 通过或反射出来，则物质显示颜色。这就是吸收光 谱的显色原理。
若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全 反射。
[Cr（H2O）6]3+ [Cr（H2O）6]２+
o /cm-1 17600
14000
[Fe（H2O）6]3+ [Fe（H2O）6]２+
o /cm-1 13700
10400
[CrCl6]3-
[MoCl6]3-
o /cm-1 13600
19200
无机化学 第11章
2、分裂后 d 轨道中电子排布：遵守电子排布三原则。 例11－6 讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。
例11－9 计算正四面体弱场d6组态的CFSE。 解： E晶 ＝ ( － 6 Dq )×3 ＋ ( 4 Dq )×3 ＝ － 6 Dq
CFSE ＝ 0－E晶 ＝ 0－( － 6 Dq ) ＝ 6 Dq
无机化学 第11章
例11－10 求 Fe(CN)64－的 CFSE。 已知： Δ＝ 33800 cm－1，P ＝ 15000 cm－1。 解： Fe2＋ 3d 6 , CN－ 为强场，低自旋，Δo > P
CFSE ＝ 0－[ (－2 /5 Δo )×6 ＋2 P ] ＝ 12 / 5 Δo－2 P ＝ 12 / 5×33800 cm－1－2×15000 cm－1 ＝ 51120 cm－1
无机化学 第11章
(4) 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线 水是弱场，无成对能P的问题。下面给出M2＋ 水合离子d 0 ~ d10 的晶体场稳定化能CFSE与d电子数的对应关系。 d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CFSE∕Dq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0
为分裂能（） 单位: / cm-1 / J·mol-1 / kJ·mol-1
1cm-1 = 12.0J·mol-1
无机化学 第11章
dz2 dx2-y2 eg
3 5
Δo
=6Dq
2 5
Δ
o
Δo =10Dq
= 4Dq t2g
dxy dxz dyz
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(eg 或d) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2g或d)
The spectrochemical series
无机化学 第11章
•For a given ligand, the color depends on the oxidation state of the metal ion.
•For a given metal ion, the color depends on the ligand.
黄绿 黄 橙 红 紫红 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
无机化学 第11章
例11－11 讨论 Ti( H2O )63＋ 的颜色 解：Ti 3＋ 电子构型为3 d 1 ，电子排布为(dε)1(dγ)0 ，在 自然光的照射下，电子吸收了能量相当于 Δo 波长的 部分，d电子发生跃迁为 (dε)0 (dγ)1 。由于电子跃迁主 要吸收绿色可见光， 故Ti( H2O )63＋ 显紫红色。
无机化学 第11章
比较正八面体和正四面体的稳定化能，只有 d0，d10及d5（弱场）时二者相等，因此这三种 组态的配离子在适合的条件下才能形成四面 体 。 例 如 d0 型 的 TiCl4 ， d10 型的 Zn(NH3)42+ 和 Cd(CN)42-及弱场d5型的FeCl4-等。
无机化学 第11章
无机化学 第11章
例11－8 计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE 解： E晶 ＝ ( － 4 Dq )×5 ＋ 2P ＝ － 20 Dq ＋ 2P
CFSE ＝ E球 － E晶 ＝ 0－ (－20 Dq ＋ 2P) ＝ 20 Dq – 2P ＝ 2Δ– 2P
无机化学 第11章
低自旋方式 Δ > P
高自旋方式 Δ < P
无机化学 第11章
例11－7 讨论下列二种配离子d电子排布情况。 Fe(H2O)62 ＋中 Δ＝ 10400 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1 Fe(CN)64 － 中 Δ＝ 26000 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1
高自旋排布 (dε)4 (dγ)2 Fe(H2O)62＋ (Δ < P)
无机化学 第11章
轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g
E eg － E t2g = 10 Dq = o
(1)
2E eg + 3E t2g = 0
(2)
解得： E eg = 6 Dq
E t2g = － 4 Dq
无机化学 第11章
tetrahedral
Δ [ Hg(CN)42－ ] > Δ [ Zn(CN)42－ ] （4）配体影响：配位原子的电负性越小， 分裂能大。
I－< Br－< SCN－< Cl－< F－< OH－<－ONO －<C2O42－< < H2O < NCS－ < NH3 < en < NO2－ < CN－≈ CO
无机化学 第11章
无机化学 第11章
晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于
分裂能Δ的光能后从低能级d 轨道跃迁到高能级d
轨道，称之为d – d跃迁。若d – d跃迁所需能量恰
好在可见光能量范围内，即d电子在跃迁时吸收了
可见光波长的光子，则化合物显示颜色。若d – d
跃迁吸收的是紫外光或红外光，则化合物不显色。
除d0，d10，d5（弱场）没有稳定化能外，相 同金属离子和相同配位体的配离子的稳定性 有如下顺序：平面正方形 > 正八面体 > 正四 面体。
无机化学 第11章
正八面体配离子更常见。
这是由于正八面体配离子可以形成6个配位键。只 有两者的稳定化能的差值最大时，才有可能形成正方 形配离子，弱场中的d4，d9型离子以及强场下的d8型 离子，差值最大。
可见光
无机化学 第11章
电荷迁移
无d－d 跃迁的化合物一般无色或白色，例： d 0 和 d 10
Cu ( I ) Cd ( II ) La ( III ) Ti ( IV )
3d10
4d10
5d0
3d 0
但也有一些组态为 d 0和d 10的化合物有颜色，为什么？
CdI2 (4d10) 黄绿色
无机化学 第11章
（3） 解释配合物的颜色 含d1~d9过渡金属离子配合物一般有颜色。这是因为
发生d-d跃迁，即： E(d) - E(d) =Δ= h = h c/
配 离 子 吸 收 光 的 能 量 ， 一 般 在 10000~30000㎝-1 范 围内，它包括可见光(14286 ~ 25000㎝-1)，因而能显 颜色。
|H|
d 电子数
4、晶体场理论的应用 （1）决定配合物的自旋状态
无机化学 第11章
八面体配合物只有d4，d5，d6，d7离子有高、 低自旋两种可能。对弱配位场，P >Δo，高自 旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；
对强配位场，P < Δo，低自旋，成单电子少， 磁矩低，较稳定。高自旋对应外轨型，低自旋 对应内轨型。
Δt
（2）晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d 电子从未分裂的d 轨道进入分裂后的d轨 道，所产生的总能量 下降值。
无机化学 第11章
(3) CFSE的计算 CFSE = n1Et2g + n2Eeg+ (m1-m2)P
=n1(-4Dq) + n2(6Dq) + (m1-m2)P =(-4n1+ 6n2)Dq +学 第11章
例11－12 讨论Mn(H2O)62＋ 的颜色。 解： Mn2＋ 3d 5，H2O为弱场，d 电子排布为(dε)3(dγ)2。
当吸收了自然光中蓝绿色光后，发生d－d 跃迁，d 电子排布变为 (dε)2(dγ)3 ，于是Mn(H2O)62＋ 显粉红色。 由于Mn(H2O)62＋ 中心的5个d电子自旋平行，电子跃迁几率 小，使Mn(H2O)62＋ 颜色很浅，为浅粉红色。
② 四面体场分裂后的d 轨道的能量: 列方程组 E d － E d ＝ Δt，3 E d＋2E d ＝ 0 解得： E d ＝ 2∕5 Δt， E d ＝ －3∕5 Δt 若 Δt ＝ 10 Dq ， 则 E d ＝ 4 Dq，E d ＝－6 Dq
对于相同的中心和配体 Δt ＝ 4/9 Δo
无机化学 第11章
二、晶体场理论
在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静 电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级 分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关； 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。
无机化学 第11章
无机化学 第11章
d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称
无机化学 第11章
无机化学 第11章
Spectrochemical Series I- < Br- < Cl- < OH- < F- < H2O < NH3 < en < CN- < CO
Weak field ligands Small
Strong field ligands Large
I- < Cl- < F- < OH- < H2O < SCN- < NH3 < en < NO2- < CN- < CO
WEAKER FIELD
STRONGER FIELD
SMALLER
LARGER
LONGER
SHORTER
吸收光 波长∕nm
400~435 435~480 480~490 490~500 500~560 560~580 580~595 595~605 605~750
无机化学 第11章
square planar
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o
t = 4.45 Dq E t2 － E e = t
解得：
2E e + 3E t2 = 0 E t2 = 1.78 Dq E e = － 2.67 Dq
( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq
无机化学 第11章
四面体配合物，Δt= 4/9Δo，P >Δt，第四周期金 属无低自旋配合物。 第五六周期的4d和5d过渡金属比同族第四周 期3d金属离子易生成低自旋物。 例：Fe(H2O)63+为高自旋，Fe(CN)63-为低自旋 配合物。
（2） 决定配离子的空间结构
无机化学 第11章
无机化学 第11章
①八面体场分裂后的d 轨道的能量：
列方程组
E d － E d ＝ Δo ， 3 E d ＋ 2 E d ＝ 0
解得 ：
E d ＝ 3∕5 Δo， E d ＝ － 2∕5 Δo
若设分裂能 Δo ＝10 Dq ，
则E d ＝ 6 Dq ，E d ＝－4 Dq
Δo
无机化学 第11章
无机化学 第11章
(1) (2)
无机化学 第11章
无机化学 第11章
1、影响分裂能大小的因素 （1）晶体场的对称性：Δp > Δo > Δt （2）中心离子电荷数：电荷高，与配 体作用强， Δ 大。
Δ [ Fe(CN)63－ ] > Δ [ Fe(CN)64－ ]
无机化学 第11章
（3）中心原子所在周期数：周期数大， Δ 相对大些。
吸收光 波数∕cm－1
25000~23000 23000~20800 20800~20400 20400~20000 20000~17900 17900~17200 17200~16800 16800~16500 16500~13333
无机化学 第11章
吸收可见光 颜色
物质的颜色
紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红
低自旋排布(dε)6 (dγ)0 Fe(CN)64 – (Δ > P)
3、晶体场稳定化能
无机化学 第11章
（1）分裂后d 轨道的能量
以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论分 裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道 的总能量，d 轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能 量一致，规定其为零。
无机化学 第11章
自然光照射物质上，可见光全部通过，则物质无色 透明；可见光全部反射，则物质为白色；可见光全 部被吸收，则物质显黑色。当部分波长的可见光被 物质吸收，而其余波长 (即与被吸收的光互补) 的光 通过或反射出来，则物质显示颜色。这就是吸收光 谱的显色原理。
若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全 反射。
[Cr（H2O）6]3+ [Cr（H2O）6]２+
o /cm-1 17600
14000
[Fe（H2O）6]3+ [Fe（H2O）6]２+
o /cm-1 13700
10400
[CrCl6]3-
[MoCl6]3-
o /cm-1 13600
19200
无机化学 第11章
2、分裂后 d 轨道中电子排布：遵守电子排布三原则。 例11－6 讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。
例11－9 计算正四面体弱场d6组态的CFSE。 解： E晶 ＝ ( － 6 Dq )×3 ＋ ( 4 Dq )×3 ＝ － 6 Dq
CFSE ＝ 0－E晶 ＝ 0－( － 6 Dq ) ＝ 6 Dq
无机化学 第11章
例11－10 求 Fe(CN)64－的 CFSE。 已知： Δ＝ 33800 cm－1，P ＝ 15000 cm－1。 解： Fe2＋ 3d 6 , CN－ 为强场，低自旋，Δo > P
CFSE ＝ 0－[ (－2 /5 Δo )×6 ＋2 P ] ＝ 12 / 5 Δo－2 P ＝ 12 / 5×33800 cm－1－2×15000 cm－1 ＝ 51120 cm－1
无机化学 第11章
(4) 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线 水是弱场，无成对能P的问题。下面给出M2＋ 水合离子d 0 ~ d10 的晶体场稳定化能CFSE与d电子数的对应关系。 d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CFSE∕Dq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0
为分裂能（） 单位: / cm-1 / J·mol-1 / kJ·mol-1
1cm-1 = 12.0J·mol-1
无机化学 第11章
dz2 dx2-y2 eg
3 5
Δo
=6Dq
2 5
Δ
o
Δo =10Dq
= 4Dq t2g
dxy dxz dyz
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(eg 或d) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2g或d)
The spectrochemical series
无机化学 第11章
•For a given ligand, the color depends on the oxidation state of the metal ion.
•For a given metal ion, the color depends on the ligand.
黄绿 黄 橙 红 紫红 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
无机化学 第11章
例11－11 讨论 Ti( H2O )63＋ 的颜色 解：Ti 3＋ 电子构型为3 d 1 ，电子排布为(dε)1(dγ)0 ，在 自然光的照射下，电子吸收了能量相当于 Δo 波长的 部分，d电子发生跃迁为 (dε)0 (dγ)1 。由于电子跃迁主 要吸收绿色可见光， 故Ti( H2O )63＋ 显紫红色。