二甲醚合成的研究进展

3 合成气一步法合成二甲醚的热力学分析
合成气一步法合成二甲醚主要包括以下反应 :
CO + 2 H2 CH3O H
(1)
ΔH (600 K) = - 100. 46 kJ ·mol - 1 ΔG(600 K) = + 45. 36 kJ ·mol - 1
2CH3O H CH3OCH3 + H2O
国外合成气一步法制二甲醚的技术主要有丹麦 Topsφe 公司的 TI GAS 法 、日本三菱重工业公司和 COS2 MO 石油公司联合开发的 ASM T G 法以及美国空气产品和化学品公司开发的浆态三相床法. 国内 ,山西煤化 所 、清华大学 、大连化物所 、华东理工大学和兰州化物所等均对合成气一步法合成二甲醚进行了研究. 2. 3 合成气直接合成二甲醚的催化剂
第 33 卷
2CO + 4 H2 CH3OCH3 + H2O
(4)
ΔH (600 K) = - 221. 51 kJ ·mol - 1 ΔG(600 K) = + 80. 1 kJ ·mol - 1
反应 (1) 、(2) 和 (3) 的总反应式为 :
3CO + 3 H2 CH3OCH3 + CO2
收稿日期 : 2003 - 09 - 05 基金项目 : 国家重点基础研究发展规划资助项目 ( G1999022401) 作者简介 : 贾美林 (1972 - ) ,女 ,内蒙古呼和浩特市人 ,内蒙古师范大学副教授 ,博士.
© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
燃烧热值 ( kJ ·mol - 1)
蒸汽压 ( Pa)
临界温度 ( ℃)
临界压力 ( Pa)
折光率
0. 66
- 141. 5 - 24. 5
- 27
350
1. 45 ×103 5. 31 ×105
126. 9
5. 44 ×105 1. 341 1
二甲醚是一种用途广泛的化工产品 ,主要作为冷冻剂 、溶剂 、萃取剂 、气雾剂的抛射剂和特种燃料[3 ] . 20 世纪60 年代以后 ,国际上气溶胶工业得到迅速发展 ,尤其是气雾剂产品开发迅速 ,但气溶胶喷射剂主要采 用氯氟烃 ,氯氟烃对大气臭氧层破坏严重. 随着环保意识的日益增长 ,人们认识到 ,必须全面停止生产和使用 氯氟烃. 研究表明 ,二甲醚作为氟氯烃的替代物 ,具有无腐蚀 、无毒 、水溶性和醇溶性好等特点 ,在气雾剂中显 示了良好的性能 ,被认为是新一代理想的气雾剂推进剂. 此外 ,二甲醚易液化的特性也引起研究者的重视 ,许 多国家利用二甲醚具有低污染 、制冷效果好等特点 ,开展了以二甲醚代替氟氯烃做制冷剂的研究. 二甲醚作 为发泡剂 ,能使泡沫塑料等产品的孔洞大小均匀 ,柔韧性 、耐压性增强. 二甲醚的热值约为 64 686 kJ ·m - 3 ,低 压下二甲醚为液体 ,其性质与液化气相似 ,而且二甲醚自身含氧 ,不析碳 、无残液 ,对环境污染小 ,是一种理想 的清洁燃料. 二甲醚代替柴油作为发动机燃料 ,可以减少 CO 、CHx 、NOx 及黑烟的排放 ,并可降低噪音. 此 外 ,用二甲醚作为汽油添加剂比其他醚类化合物具有更高的 O/ CH 值 ,由于二甲醚的含氧量高 ,可以使汽油 燃烧更完全 ,在某种程度上可以提高汽油的汽化效率 ,降低汽油的凝固点. 美国已将二甲醚添加到航空煤油 中 ,提高了发动机的工作效率. 使用二甲醚燃料时 ,尾气无须用催化转化器处理就可满足美国加州 1998 年的 汽车超低排放的要求 ,因而是一种低污染的车用燃料. 另外 ,二甲醚的物性与液化石油气相似 ,可代替液化石 油气作民用洁净燃料[4～10 ] . 总之 ,若经济上具备竞争力 ,二甲醚在 21 世纪将有非常广阔的应用前景 ,在减轻
(5)
ΔH (600 K) = - 260. 21 kJ ·mol - 1 ΔG(600 K) = + 63. 51 kJ ·mol - 1
由热力学结果可知 ,由于反应 (1) 生成的甲醇进一步脱水生成了二甲醚 ,从而促进了甲醇合成的化学平
衡的正向移动 ,使 CO 的转化率增加 ; 反应 (5) 比反应 (4) 更容易进行 ,因为反应 (2) 中的产物 H2O 进一步被
第 33 卷 第 2 期 2004 年 6 月
内蒙古师范大学学报 自然科学 (汉文) 版 Journal of Inner Mongolia Normal University (Natural Science Edition)
Vol. 33 No . 2 J une 2004
二甲醚合成的研究进展
贾美林1 , 李文钊2 , 徐恒泳2 , 侯守福2 , 葛庆杰2 , 照日格图1
半个多世纪以来 ,石油化工已发展成为现代文明社会的重要支柱产业 ,大部分化工原料都来自石油炼制 厂生产的低碳烯烃. 随着世界经济的发展 、人口的增加和人民生活水平的提高 ,对能源的需求不断增大 ,而石 油储量却日趋减少. 由于煤和天然气资源十分丰富 ,并且可以直接转化为合成气 ,因此 ,由合成气直接制取化 学品引起人们的高度重视. 由合成气直接合成乙烯 、丙烯等低碳烯烃 ,产物分布很难突破 Schulz2Flory 规律 的限制 ,目的产物的产率在热力学上并不十分有利. 相反 ,由合成气一步转化为二甲醚在热力学上十分有利 , 且二甲醚是重要的能源化工产品 、精细化工产品和甲基化剂 ,因此成为人们研究的热点.
反应 (1) 和 (2) 的总反应式为 :
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内蒙古师范大学学报 自然科学 (汉文) 版
目前人们常用的二甲醚合成催化剂是由甲醇合成 Cu 基催化剂和甲醇脱水催化剂组合而成的. 脱水组 分包括γ- Al2O3 、丝光沸石 、HZSM - 5 、SiO2/ Al2O3 、TiO2/ ZrO2 及 Y 型分子筛等. 组合的方法包括机械混合 法[12 ,13 ] ,共沉淀浸渍法[14 ] ,共沉淀沉积法[15 ] ,胶体沉积法[16 ] ,研究认为 ,合适的制备方法在制备过程中可以 使两种组分间的接触更为密切 ,加强了协同作用 ,因而催化剂的性能较好.
煤炭和天然气资源丰富 ,制备二甲醚的原料充足 ,可利用此优势开发二甲醚及其下游产品.
参考文献 :
[ 1 ] 杨胜璧 ,许建光 ,陈嘉甫 , 等. 化学危险品安全实用手册 [ M ] . 成都 :四川科学技术出版社 ,1987. 133 - 134. [ 2 ] 上海市化工轻工供应公司. 化学危险品实用手册 [ M ] . 北京 :化学工业出版社 ,1992. 96 - 97. [ 3 ] 谢光全. 二甲醚的应用 [J ] . 天然气化工 ,1996 ,21 (3) :52 - 54. [ 4 ] 陈正华 ,牛玉琴. 我国新型民用液体燃料的现状与发展 [J ] . 煤化工 ,1994 ,2 :1 - 5. [ 5 ] 王学再. 醚基燃料的开发及其应用 [J ] . 天然气化工 ,1994 ,19 (6) :45 - 49. [ 6 ] 谢光全. 二甲醚的应用前景 [J ] . 甲醛与甲醇 ,2000 ,2 :21 - 22. [ 7 ] Yoshitugi Kikkawa , Ichizo Aoki. Dimet hyl Et her Fuel Proposed as An Alternative to L N G [J ] . Oil & Gas J ,1998 , 96 (14) :
(1. 内蒙古师范大学 化学与环境科学学院 ,内蒙古 呼和浩特 010022 ; 2. 中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁 大连 116023)
摘 要 : 论述了二甲醚的性质 、用途及其生产方法 ,介绍了合成气一步法生产二甲醚反应体系的热力学性 质 、反应工艺 、催化剂及其研究进展.
关键词 : 合成气 ; 二甲醚 中图分类号 : O 623. 42 文献标识码 : A 文章编号 : 1001228735 (2004) 022201782203
甲醇脱水法生产二甲醚具有生产工艺成熟 、装置适应性广 、后处理简单的特点 ,具有广阔的市场. 但该法 生产的二甲醚是由甲醇脱水而来的 ,其成本与价格显然高于甲醇. 因此由合成气直接合成二甲醚是二甲醚生 产技术的重要发展动向. 2. 2 合成气一步法生产二甲醚
早在 20 世纪 70 年代石油危机时 ,丹麦的 Topsφe 公司 、日本三菱重工以及美国的空气产品和化学品公 司等欧美发达国家的许多公司就相继开发了由合成气一步法制二甲醚的催化剂专利. 近年来 ,随着石化能源 储量的减少 ,二甲醚作为柴油 、液化石油气替代品的呼声越来越高 ,二甲醚的需求量大幅度增加 ,促使二甲醚 的合成成为二甲醚工业领域中的研究热点.
第 2 期
贾美林 等 : 二甲醚合成的研究进展
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污染 、改善地球的生态环境以及生产石化产品方面将发挥重要的作用.
2 二甲醚的生产
2. 1 甲醇脱水法 生产二甲醚的传统方法有甲醇脱水法 ,从生产甲醇的副产品中回收的方法和甲酸甲酯催化分解法. 目前
大规模工业生产主要用甲醇脱水法 ,脱水催化剂或脱水剂的种类较多 ,常用的有浓硫酸 、磷酸铝和固体酸催 化剂. 浓硫酸脱水法因严重腐蚀设备 ,操作条件差而基本被淘汰[11 ] . 磷酸铝催化剂反应法由于温度高 ,甲醇 转化率及二甲醚的选择性较低 ,而且对设备的性能和材料要求过高 ,也逐渐被淘汰. 而固体酸催化反应法的 温度和压力条件要求较低 ,设备投资较少 ,生产容易控制 ,便于连续生产 ,是生产二甲醚的主要方法. 该法通 常在常压和 150 ℃的反应条件下进行 ,所用催化剂多为含γ2Al2O3/ SiO2 的 ZSM - 5 等.
(2)
ΔH (600 K) = - 20. 59 kJ ·mol - 1 ΔG = - 10. 71 kJ ·mol - 1
CO + H2O CO2 + H2
(3)
ΔH (600 K) = - 38. 7 kJ ·mol - 1 ΔG(600 K) = - 16. 5 kJ ·mol - 1
消耗 ,使得化学平衡向产物方向移动. 由此可见 ,由合成气直接合成二甲醚的工艺路线克服了合成气制甲醇
反应中出现的化学平衡限制 ,因而在热力学上是十分有利的.
谢光全[17 ]等对天然气经甲醇脱水制二甲醚和合成气一步法生产二甲醚进行了经济效益分析. 结果显
示 ,在浆态床反应器中 ,由合成气一步法合成二甲醚在经济上比合成气经甲醇脱水制二甲醚更为有利. 我区
1 二甲醚的性Hale Waihona Puke Baidu和用途
二甲醚 ,又称木醚 、甲醚 、氧二甲 ,简称 DM E ,在常温常压下为无色有醚味的可燃气体 ,具有一般醚类的 性质 ,毒性很弱 ,其物理性质见表 1[1 ,2 ] .
表 1 二甲醚的物理性质
液体密度 ( kg·L - 1)
凝固点 ( ℃)
沸点 ( ℃)
着火点 ( ℃)
自燃点 ( ℃)
合成气一步法合成二甲醚按其工艺特点可分为气相法和液相法两大类. 气相法是指合成反应在固体催 化剂表面进行 ,在气相法工艺中 ,若使用贫氢合成气为原料气 ,催化剂表面会很快积碳 ,因此须使用富氢合成 气为原料气. 气相法的优点是具有较高的 CO 转化率 ,但由于二甲醚合成反应是强放热反应 ,反应所产生的 热量无法及时移走 ,致使催化剂床层易产生热点 ,进而导致催化剂铜晶粒长大 ,催化剂性能下降. 液相法是指 将双功能催化剂悬浮在惰性溶剂中 ,在一定条件下通入合成气进行反应. 由于惰性介质的存在 ,使反应器具 有良好的传热性能 ,反应可在恒温下进行. 反应过程中气 - 液 - 固三相的接触 ,有利于反应速度和时空产率 的提高. 另外 ,由于液相热容大 ,易实现恒温操作 ,催化剂积碳现象大为缓解 ,而且氢在溶剂中的溶解度大于 CO 的溶解度 ,因而可利用贫氢合成气作为原料气.