【精选】第13章、分析化学中的分离与富集方法21

在痕量分析中，试样中的被测元素含量很低，如 饮用水中Cu2+的含量不能超过0.1mg／L、Cr(Ⅵ)的含 量不能超过0.65 mg／L等。
这样低的含量直接用一般方法是难以测定, 因此可以在分离的同时把被测组分富集起来， 然后进行测定。所以分离的过程也同时起到富 集的作用，提高测定方法的灵敏度。
13-1 沉淀分离法
一、常量组分的沉淀分离
沉淀分离法是利用沉淀反应使被测离子与干扰离子分离的 一种方法。它是在试液中加入适当的沉淀剂，并控制反应条件， 使待测组分沉淀出来，或者将干扰组分沉淀除取，从而达到分 离的目的。在定量分析中，沉淀分离法只适合于常量组分而不 适合于微量组分的分离。
二、微量组分的共沉淀分离和富集
(2)溶液酸度的控制
溶液的酸度越小，则被萃取的物质分配 比越大，越有利于萃取。但酸度过低则可能 引起金属离子的水解或其他干扰反应发生。 因此应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。 例如，用双硫腙作螯合剂，用CCl4从不 同酸度的溶液中萃取Zn2+时，萃取Zn2+pH值 必须大于6.5，才能完全萃取，但是当pH值大 于10以上，萃取效率反而降低，这是因为生 成难络合的ZnO22+所致，所以萃取Zn2+最适 宜的pH范围为6.5-10之间。
如果在分离时，是为了将物质与物质分离开来。 则希望两者分离得越完全越好，其分离效果可用分离 因数SB/A表示。 SB/A=RB/RA 式中： SB/A表示分离 的完全程度。在分离过程中，SB/A越小，分离效果越 好。对常量组分的分析，一般要求SB/A≤10-3；对痕量 组分的分析，一般要求SB/A=10-6左右。
13-2 溶剂萃取分离法
萃取分离法包括液相-液相、固相-液相和气 相-液相等几种方法，但应用最广泛的为液-液萃 取分离法(亦称溶剂萃取分离法)。该法常用一种 与水不相溶的有机溶剂与试液一起混合振荡， 然后搁置分层，这时便有一种或几种组分转入 有机相中，而另一些组分则仍留在试液中，从 而达到分离的目的。

E = C有V有/（C有V有+ C水V水）×100%

= D/（D+ V水/V有）×100%
可以看出，分配比越大则萃取百分率越大，萃
取效率越高，并可以通过分配比计算萃取百分率。
5、分离因数
在萃取工作中，不仅要了解对某种物质的萃取程
度如何，更重要的是必须掌握当溶液中同时含有两种
以上组分时，通过萃取之后它们之间的分离情况如何。
1、利用胶体的凝聚作用
不易凝例聚如，H2当W加O入4在有酸机性共溶沉液淀中剂常辛呈可带宁负，电它荷在的溶胶液体中， 形成带正电荷的大分子，能与带负电荷的钨酸胶体共 同凝聚而析出，可以富集微量的钨。常用的这类有机 共沉淀剂还有丹宁、动物胶，可以共沉淀钨、银、钼、 硅等含氧酸。
2、利用形成离子缔合物
溶剂萃取分离法既可用于常量元素的分离 又适用于痕量元素的分离与富集，而且方法简 单、快速。如果萃取的组分是有色化合物，便 可直接进行比色测定，称为萃取比色法。这种 方法具有较高的灵敏度和选择性。
一、分配系数、分配比 和萃取效率，分离因数
1、萃取过程的本质
根据相似相溶规则，将物质由亲水性转化为疏 水性。 极性化合物易溶于极性的溶剂中，而非极性化 合物易溶于非极性的溶剂中，这一规律称为“相似 相溶原则”。例如I2是一种非极性化合物、CCl4是 非极性溶剂，水是极性溶剂，所以I2易溶于CCl4而 难溶于水。当用等体积的CCl4从I2的水溶液中提取 I2时，萃取百分率可达98.8％。又如用水可以从丙醇 和溴丙烷的混合液，萃取极性的丙醇。常用的非极 性溶剂有：酮类、醚类、苯、CCl4和CHCl3等。
例如A、B两种物质的分离程度可用两者的分配比DA、
DB的比值来表示。

βA/B =DA/DB
式中β称为分离因数。DA与DB之间相差越大，则两种
物质之间的分离效果越好，如果DA和DR很接近，则β
接近于1，两种物质便难以分离。因此为了扩大分配比
之间的差值，必须了解各种物质在两相中的溶解机理，
以便采取措施，改变条件，使欲分离的物质溶于一相，
而使其他物质溶于另一相，以达到分离的目的。
二、萃取体系的分类和萃取条件的选择
(一)金属螯合物
金属离子与螯合剂(亦称萃取络合剂)的阴 离子结合而形成中性螯合物分子。这类金属螯 合物难溶于水，而易溶于有机溶剂，因而能被 有机溶剂所萃取：如丁二酮肟镍即属于这种类 型。Fe3+与铜铁试剂所形成的螯合物也属于此 种类型。
有机共沉淀剂可以和一种物质形成沉淀作为裁体， 能同另一种组成相似的由痕量元素和有机沉淀剂形成 的化合物生成共溶体而一起沉淀下来。例如在含有痕 量Zn2+的弱酸性溶液中，加入NH4SCN和甲基紫，甲 基紫在溶液中电离为带正电荷的阳离子R+，其共沉淀 反应为：
R+ + SCN- ＝RSCN↓(形成裁体)

D=cA(有)/ cA(水)
D称为分配比。D的大小与溶质的本性、萃取体系
和萃取条件有关。
4、萃取效率
对于某种物质的萃取效率大小，常用萃取效率 (E)来表示。即：
E=A在有机相中的总量为C有，在水相中 的总浓度为C水，两相的体积分别为V有和V水，则萃 取效率等于：
三、无机沉淀剂沉淀分离法
无机共沉淀剂的作用主要是利用无机共沉淀剂对 痕量元素的吸附或与痕量元素形成混晶两种。为了增 大吸附作用，应选择总表面积大的胶状沉淀作为裁体。 例如以Fe(OH)3作裁体可以共沉淀微量的A13+、Sn4+、 Bi3+、Ga3+、In3+、T13+、Be2+和U(VI)、W(VI)、V(V) 等 离 子 ； 以 Al(OH)3 作 裁 体 可 以 共 沉 淀 微 量 的 Fe3+ 、 TiO2+和U(VI)等离子；还常以MnO(OH)2为载体富集 Sb3+，以CuS为载体富集Hg2+等。根据形成混晶作用 选择载体时，要求痕量元素与载体的离子半径尽可能 接近，形成的晶格应相同。例如以BaSO4作载体共沉 淀 Ra2+ ， 以 SrSO4 作 载 体 共 沉 淀 Pb2+ 和 以 MgNH4PO4 作载体共沉淀AsO43-等，都是以此为依据的。
(1) 螯合剂的选择
所选挥的螯合剂与被萃取的金属离子生成 的螯合物越稳定，则萃取效率越高。此外螯合 剂必须具有一定的亲水基团，易溶于水，才能 与金属离子生成螯合物；但亲水基团过多了， 生成的螯合物反而不易被萃取到有机相中。因 此要求螯合剂的亲水基团要少，疏水基团要多。 亲水(苯水基和基团萘团有基有脂)等-肪O。H基、（E-DN-CTHHA23、虽、-然C-CO能2HO与5H等许、）多-S、种O3芳金H香，属离基疏 子生成螯合物，但这些螯合物多带有电荷，不 易被有机溶剂所萃取，故不能用作萃取螯合剂。
常用的螯合剂还有8-羟基喹啉、双硫踪 (二苯硫踪、二苯基硫卡巴腙)、乙酰丙酮和噻 吩甲酰三氟丙酮(TTA)等。
1、金属螯合物的萃取平衡
以双硫腙萃取水溶液中的金属离子M2+， 为例来说明。双硫踪与M2+的反应为
M2+ + 2H2Dz = M(HDz)2 + 2H+ 双硫腙为二元弱酸，可以用H2Dz表示。它
因而将物质彼此分离。此式称为分配定律，它是溶
剂萃取的基本原理。
3、分配比
分配系数KD仅适用于溶质在萃取过程中没有发生 任何化学反应的情况。例如I2在CCl4和水中均以I2的形 式存在。而在许多情况下，溶质在水和有机相中以多种
形 态 存 在 。 例 如 用 CCl4萃 取 OsO4时 ， 在水相中 存 在 Os04 、 OsO52- 和 HOs05- 等 三 种 形 式 ， 在 有 机 相 中 存 在 OsO4 和 (OsO4)4 两 种 形 式 ， 此 种 情 况 如 果 用 分 配 系 数 KD=[OsO4]有／[OsO4]水便不能表示萃取的多少。用溶质 在两相中的总浓度之比来表示分配情况。
无机化合物在水溶液中受水分子极性的作用，电
离成为带电荷的亲水性离子，并进一步结合成为水合 离子，而易溶于水中。如果要从水溶液中萃取水合离 子，显然是比较困难的。为了从水溶液中萃取某种金 属离子，就必须设法脱去水合离子周围的水分子，并 中和所带的电荷，使之变成极性很弱的可溶于有机溶 剂的化合物，就是说将亲水性的离子变成疏水性的化 合物。为此，常加入某种试剂使之与被萃取的金属离 子作用，生成一种不带电荷的易溶于有机溶剂的分子， 然后用有机溶剂萃取。例如Ni2+在水溶液中是亲水性的， 以水合离子Ni(H2O)62+的状态存在。如果在氨性溶液中， 加人丁二酮肟试剂，生成疏水性的丁二酮肟镍螯合物 分子，它不带电荷并由硫水基团取许代了水合离子中 的水分子，成为亲有机溶剂的硫水性化合物，即可用 CHCl3萃取。
Zn2+ + SCN- ＝Zn(SCN)42 2R+ + Zn(SCN)42+ ＝R2Zn(SCN)4（形成缔合物） 生成的R2Zn(SCN)4便与RSCN共同沉淀下来。沉 淀经过洗涤、灰化之后，即可将痕量的Zn2+富集在沉 淀之中，用酸溶解之后即可进行锌的测定。
3、利用惰性共沉淀剂
加入一种裁体直接与被共沉淀物质 形成固溶体而沉淀下来。例如痕量的Ni2+ 与丁二酮肟镍螯合物分散在溶液中，不 生成沉淀，加入丁二酮肟二烷酯的酒精 溶液时，则析出丁二酮肟二烷酯，丁二 酮肟镍便被共沉淀下来。这里裁体与丁 二酮肟及螯合物不发生反应，实质上是 “固体苯取”作用，则丁二酮肟二烷酯 称为“惰性共沉淀剂”。
难 溶 于 水 ， 而 溶 于 CCl4(0.0021mol/L) 和 CHCl3(约0.08 mol/L)。若K为反应平衡常数。 其大小与螯合剂的电离度、螯合剂的分配比、 螯合物的稳定常数和螯合物的分配比有关。当 萃取溶剂和螯合剂一定时，则萃取效率的高低， 可以通过M2+的分配比来判断。