第二章_单级平衡过程

组分的相平衡常数Ki 是平衡物系的温度、压力及组成的函数，根据 物系所处的温度、压力和溶液性质，可分为五种情况。
1) 低压下，组分的物理性质比较接近的物系，称为完全理想物系。
此时
is 1
il 1
ˆ iV 1
pis ki f (T , P) p
K仅与温度、压力有关而与溶液组成无关。这类物质的特点：汽相服从
yi Ki xi
（3）分离因子或相对挥发度α
Ki ij Kj 组分i对组分j的相对挥发度定义为：
1、气液相平衡
• 汽液平衡时，组分 i 在汽、液两相的逸度相等
ˆV f L ˆ fi i
对于纯组分，逸度等于纯组分的逸度， 对于理想气体混合物，逸度等于组分的分压， 对于真实混合物，用逸度系数或活度系数计算逸度
2.2.2 求取K的两条途径
一、根据逸度系数计算K——状态方程法
ˆ ˆ 汽相： f iV iV yi P
ˆ ˆ 液相： f i L iL xi P
ˆ y i iL Ki V xi i ˆ
相平衡常数：
关键: 选择 一个既适用 于汽相、又 适用于液相 的状态方程。
式中的逸度系数可从该物质的p-V-T（状态方程）关系或
ˆ iL i0L iL
。 平衡时，汽液两相逸度相等，通过平衡常数Ki的定义式可求出相平衡常数
由此可得
对应着计算相平衡常数的两种途径：状态方程 法和活度系数法。
小节
相平衡常数Ki的计算
• 理想体系的吸收过程 亨利定律
• 理想体系的精馏过程
拉乌尔定律
• 非理想体系
气相逸度或液相活度系数来计算
ij
Ki
y i / xi yi x j Kj y /x y j xi j j
αij也就是气相中ij两组分浓度的比值与液相中ij两组分浓度之比值 的商。αij＝1，表示气相与液相中ij两组分的浓度比相等，一般的 精馏方法无法分离。αij值越大，越易分离。
用αij表示的相平衡关系式为：
或：
ˆ fi L H lim xi0 x i
ˆ f i L Hxi （T、P一定，x i
0）
• 亨利定律：一般来说，亨利常数H不仅与溶剂、溶质的性质和系统温 度有关，而且还与系统压力有关。在低压下，溶质组分的逸度近似等 于它在气相中的分压，亨利常数不随压力而改变。
基准态逸度的确定
• 小结：
如何求取基准态逸度、液相活度系数和气相活度系数？
基准态逸度的确定
• 基准态逸度——活度系数等于1的状态
• （1）可凝性组分： 基准态： xi 1时，i
ˆ 1。 f i L f i O
• 标准态逸度 f i o为在系统T、P下纯组分液体的逸度
• （2）不凝性组分：基准态：xi
fi
O
0时，i
1。
计算结果与实测值比较
• 实测值 KC2 = 1.726
• (1) 汽相按理想气体、液相按理想溶液计 算的汽液平衡常数K=2.647 • (2) 用范德华方程计算气液平衡常数 K=2.0 • (3) P-T-K图求出的气液平衡常数K=1.95
2.1.2相平衡常数的计算---求平衡常数的2种方法
(2) 活度系数法。由于大部分的状态方程，如常 用的维里方程、RK方程等，只适用于气相，只 能用它来计算气相的逸度和逸度系数，而液相的 计算只能采用另一类方法，即用计算活度系数的 方法来求Ki. f i 0 L i yi Ki V 0L L xi ˆ ˆ P iV Pi yi Pi i xi
(2)用范德华方程计算气液平衡常数 ① 用下列公式计算参数 ai 和 bi；计算气相混合参数 a 、 b ；
② 由下列范德华方程计算摩尔体积 vt 和压缩因子 Zm ；
该方程有三个根，计算气相摩尔体积时取数值最大的根； 计算液相摩尔体积时取数值最小的根。
③ 将上述结果代入逸度系数表达式，即可求出汽相逸度系数。
实测数据计算。逸度系数通过状态方程计算：
•此法适用于中压下，液相非理想性不是很强的烃类系 统。
例题1
步骤参见 p15
• 计算乙烯在 311K 和 3444.2kPa 下的汽液平衡 常数(实测值 KC2 = 1.726)。
解：由手册查得乙烯的临界参数: Tc = 282.4 K; pc = 5034.6 kPa；乙烯在311K时的饱和蒸汽压: (1)汽相按理想气体、液相按理想溶液计算汽液平衡常数
• 思考题：比较上述活度系数方程的区别 及适用范围。
（3） 汽相逸度系数
• 一般说来，只要具有合理的参数，并能 准确估算组分的汽相逸度系数的状态方 程均可采用。其中最简便的是维里方程。
略去第二维里系数以后，得到逸度系数表达式：
2、活度系数法计算相平衡常数的简化形式
活度系数法计算汽液平衡常数的通式：
φiV
在系统温度和压力下，组分i的气相分逸度系数且
ˆV 0V V i i i
同样，液相逸度与液相组成的关系为：
ˆ ˆ f i L f i 0L iL xi Pi0L iL xi PiL xi
式中：fi0L 在系统温度和压力下纯组分i的液相逸度 γ iL 组分i的液相活度系数 φ i0L 在系统温度和压力下，纯组分i的液相逸度系数 φ iL 在系统温度和压力下，组分i的液相分逸度系数且
ˆ I f II ˆ fi i
2 、液液平衡（续）
• 如果两相中使用相同的基准态逸度，则液液平衡 可表示为 • 对于与理想溶液偏离较小的物系如烃类溶液等， 其中各组分的逸度可用适当的状态方程进行计算。
• 但对于常见的极性溶液，由于它们的非理想性较 强，至今尚无成熟的状态方程适用。因此，这类 混合溶液中各组分的逸度常按其定义式计算，相 平衡常数则通过活度系数法计算。
2 、液液平衡
• 液液平衡是萃取过程的基础，也是三相精馏、非均 相共沸精馏等精馏过程的理论基础之一。
• 液液平衡在许多情况下要比汽液平衡复杂。 • 主要原因在于任一平衡相不再是理想溶液，组分的 活度系数对于组分微小变化的敏感度要比汽液平衡 中大得多。 • 液液平衡时，组分 i 在两液相的逸度相等，即：
(2) 逸度与组成的关系 气相逸度与气相组成yi的关系为：
ˆ V f 0V V y P 0V V y P V y ˆ fi i i i i i i i i
式中：fi0V λ iV 在系统温度和压力下纯组分i的气相逸度
组分i的气相活度系数
φi0V 在系统温度和压力下，纯组分i的气相逸度系数
学习要点--单级平衡过程计算的三类问题
• （1）多组分泡点温度的计算
在一定压力（或温度）下，已知液相组成，确定泡点温 度（或压力）和与液相成平衡的汽相组成。 （2）多组分露点温度的计算 在一定压力（或温度）下，已知汽相组成，确定露点温 度（或压力）和与汽相成平衡的液相组成。 （3）等温闪蒸过程的计算 给定料液的量和组成，计算在指定压力和温度条件下闪 蒸得到的汽相量和组成，以及剩余的液相量和组成。
化工分离工程
Chemical Separation Engineering
主讲：刘俊生 合肥学院 化学与材料工程系
E-mail: jshliu@
第二章
• 第一节 • 第二节 相平衡
单级平衡过程
多组分物系的泡点和露点计算
• 第三节
闪蒸过程的计算
学习要点
• 相平衡常数Ki的求算：状态方程法; 活度 系数法
1、气液相平衡
• 1．用相平衡常数Ki表示的关系式 • yi =Kixi
•
Σyi =1
Σxi =1
i=1, 2, 3……
• 式中：yi为气相组分的分子分数，xi为液相分子 的分子分数 • 因此，只要有了Ki值，就可通过yi =Kixi，由已 知的汽液相组成求得与它相平衡的汽相或液相 值。
2．用相对挥发度表示的相平衡常数 相对挥发度αij定义是i、j两组分相平衡常数K的比值
和压力下的逸度）。 逸度系数 ：是某组分逸度与系统压力的比值。
i
fi p
活度系数 ：活度系数是真实溶液偏离理想溶液的程度的 量度，与体系温度、压力、组成等有关，是状态函数。
2.2.1 相平衡关系的表示方法 （1）相图
主要用来表示二元组分体系的相平衡关系，包括恒压
下的t-x图和y-x图，以及恒温下的p-x图。 （2）相平衡常数K 组分i的相平衡常数定义为：
• 对于由一种溶质（不凝性组分）和一种溶剂（可凝性组 分）构成的两组分溶液，通常: • 溶剂的活度系数按 xi1，i1定义基准态； • 溶质的活度系数按 xi0，i＊1定义基准态。 • 由于两组分的基准态不同，称为不对称型标准化方法。
（2） 液相活度系数
• 常用活度系数方程有：对称型 MargulesVan Laar 方程、 Margules 方程、 Van Laar 方程、 Wilson 方程、 NRTL 方程、 UNIQUAC 方程和 Scatchard-Hildebrand 方程）变为：
各相的温度相同、压力相同，各相组分的逸度也相等
何谓逸度 呀？
相关概念
• 逸度f：在系统状态下分子逃逸的趋势，也就是物质迁移
时的推动力或逸散能力，单位与压力单位相同。
fˆi 代表混合物中i组分的逸度，f i 代表纯组分i的逸度，
f io代表i组分的标准态逸度（通常取纯组分i液体在系统温度
道尔顿定律。液相服从拉乌尔定律。对于压力低于200kPa和分子结构
相似的组分构成的溶液可按该态物系处理。例如：苯甲苯二元混合物。
2) 低压下，物系中组分的分子结构差异较大。此时，气相可看成理想气 体混合物，而液相为非理想溶液，
1
s i
il 1
s i i
ˆV 1 i
则
p r ki f (T , P, xi ) p
ij x i yi ( ij x i ) y i / ij xi ( y i / ij )
K i xi / K j ij xi K i xi yi K i xi K i xi K i xi / K j ( ij xi )
证明：
由于αij是两相平衡常数的比值，对于非理想程度不大的物系， 在温度变化不大的范围内，可近似看为常数。

0V i
1
但，
iV 1
yi pisis f i0L ki 0V f (T , P) ˆ xi fi piV
即气体中组分的分逸度系数等于纯组分的逸度系数，相平衡常数K等于 纯组分在TP下液相逸度与汽相逸度的比值，与组成无关。中压下烃类混合 物属于该类物系。
4）高压下、气相为真实气体混合物，但液相仍为理想溶液。 则
低压下大部份物系如醛酮，醇与水形成的溶液属于这类物系。K-i不仅与温
度，压力有关，还与溶液的组成有关。γi＞1为正偏差溶液，γi<1为负偏
差溶液。
3） 中压下，气体为真实气体。但物系分子结构相近。汽相可看成是真 实气体的理想混合物，液相可看成理想溶液。 此时
1
s i
ˆV 1 i
il 1
1
s i
ˆV 1 i
s i s i V i
il 1
yi p ki f (T , P, yi ) ˆ xi p
根据上述公式，相应的计算过程如下：
求解得最大根与最小根分别为： vV = 0.6117 ； vL = 0.1131 。 则，
故 同样，可得 因此，
(3) 列线图法求 气液平衡常数
对于石油化工和炼油中重要的轻烃组分，经过广泛的实验研究， 得出了求平衡常数的一些近似图，称为 p-T-K 图，如图 2-1 所 示。当已知压力和温度时，从列线图能迅速查得平衡常数。由 于该图仅考虑了 p 、 T 对 K 的影响，而忽略了组成的影响，查 得的 K 表示了不同组成的平均值。 由本题的条件： T ＝ 311K ， p ＝ 3444.2kPa ，从图 2-1 查得：
第一节 相平衡
2.1.1 相平衡关系
所谓相平衡是指：混合物或溶液形成若干相，这些相保持着 物理平衡而共存的状态。
从热力学看，整个物系的自由焓处于最小状态。
从动力学来看，相间表观传递速率为零。
（1）建立在化学位基础上的相平衡条件（准则）： 各相的温度、压力相同，各组分的化学位也相等，即
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