电阻式半导体气体传感器

Abstract :The multiple characteristics of gas sensors of electric resistance semiconductors were discussed. The working mechanism , fabrication of gas sensors and methods of increasing sensitivity were introduced in detail , respectively. Based on the studies in this field , the developing tendency of the gas sensors of the electric resistance semiconductor were prospected. Key words :gas sensor ;sensing mechanism ;characteristic
2006 年 第 7 期
仪表技术与传感器
Instrument Technique and Sensor
2006 No17
电阻式半导体气体传感器
张 强 ,管自生
(南京工业大学 材料科学与工程学院 ,江苏南京 210009)
摘要 :综合介绍了电阻式半导体气体传感器的特性 ,重点对电阻式半导体气体传感器的工作原理 、制作方法和加速传 感器响应的措施进行了较为详细的阐述 。综合该领域国内外研究现状 ,展望了电阻式半导体气体传感器的发展方向 。 关键词 :气体传感器 ;气敏机理 ;特性 中图分类号 :TN304 ;TP212 文献标识码 :B 文章编号 :1002 - 1841 (2006) 07 - 0006 - 04
(a) (b) (c) (d) 图 1 表面吸附控制型的工作示意图
第 7 期
张强等 :电阻式半导体气体传感器
7
依据气敏材料与气体的相互作用分为表面电荷层控制型和体
原子价态控制型 。图 1 是表面电荷层控制型的工作示意图 ,气
敏元件一般工作在空气中 ,其中氧气是强氧化性气体 ,极易在
Fe3O4 (低阻态)
(3)
由于以上提及的理论存在着一定的局限性 ,如表面控制型
理论实用于较难还原的氧化物以及有机半导体气敏材料 ,体控
制理论则实用于诸如 Fe3O4等非计量化学化合物类气敏材料 , 随着新的气敏材料不断被发现 ,以上提及的理论将不足以解释
Leabharlann Baidu
所有气敏现象 ,因此气敏机理的研究仍是以后工作的一个重
被氧化还原 ,当它们与气体接触时原子价态将发生变化 ,气敏
材料的体电阻发生变化 ,在空气中时 ,氧化物呈高阻态 ,遇到还
原性气体时 ,氧化物呈低阻态[19] ,期间发生了如式 (3) 所示的反
应利用这一原理工作的气敏传感器被称为体效应控制型气体
传感器 。
γ-
Fe2O3 (高阻态)
还原性气体 氧化性气体
典型材料
工作温度/ ℃ 代表检测气体
SnO2 、ZnO 、Fe2O3 、 La2 O3 、In2 O3 、Al2 O3 、 金属氧化物 WO3 、MoO3 、TiO2 、V2O5 、 Co3O4 、Ga2O3 、CuO 、 NiO 、SiO2等
200～500
可 燃 性 气 体、 NH3 、CO 、NOx、 O3 、CH4 、异丁烷 、 H2 、H2O 、SO2等
附表面氢离子 ,是 Bronsted 酸位 ,在催化反应中易被移走 ,有利
于吸附物质在金属氧化物表面进行氧化还原反应 ,其中释放的
电子进入导带 ,引起气敏材料电阻 R 变化[16 - 18] ,此类型传感器
受湿度影响很大 ,如 SnO2 、ZnO 等气敏材料均属于这一类型 。 对于诸如γ- Fe2O3类的气敏材料 ,其由于化学活性强 、易
0 引言 气体检测技术在国民经济中占有重要地位[1] 。目前检测
气体的方法和手段已经非常多 ,主要包括电化学法 、气相色普 法 、导热法 、红外吸收法 、接触燃烧法 、半导体气体传感器检测 法 、光纤法[2 - 8] ,但是从材料的应用范围 、普及程度以及实用性 来看 ,半导体气体传感器是应用最为广泛的 。半导体传感器包 括电阻式气体传感器和非电阻式气体传感器 ,电阻式是利用其 阻值变化来检测气体浓度[9] ,而非电阻式主要是利用一些物理 效应与器件特性来检测气体 ,如肖特基二级管的伏 - 安特性和 金属 - 氧化物 - 半导体场效应管阀值电压变化等特性[10 - 11] 。 由于电阻式半导体传感器研究较早 ,到目前为止是应用最为广 泛的一种 。此类传感器具有灵敏度高 、操作方便 、体积小 、成本 低廉 、响应时间和恢复时间短等优点 ,但是在实际应用中也存 在着稳定性和选择性差 、敏感机理复杂 、工作温度高 、寿命短等 缺点 ,如何提高这类传感器的综合性能成了研究这一类传感器 的工作重点 。 1 常见电阻式半导体传感器敏感材料及其敏感机理
点。
2 电阻式半导体气敏传感器的制作方法及改进措施
过去几十年中 ,研究人员在制作方法上包括气敏材料的开
发和器件微观结构设计上对传感器进行了优化设计 ,优化设计
可以综合提高气体传感器的综合性能 。目前研制方向已由传
统材料向新型材料以及结构上向集成化方向发展 。
211 材料的制备方法
气敏材料的制备方法主要为气相法[7 ,15] 、液相法[20 - 23] 和
Gas Sensors of Electric Resistance Semiconductors
ZHANG Qiang , GUAN Zi2sheng ( College of Materials Science and Engineering , Nanjing University of Technology , Nanjing 210009 , China)
基金项目 :江苏省高校科学自然科学基金项目 (04JB430039) 收稿日期 :2005 - 09 - 26 收修改稿日期 :2006 - 02 - 09
们的衍生物 。近些年来 ,聚吡咯 、二萘嵌苯 、蒽 、β- 胡萝卜也被 作为气敏材料进行了研究 。
表 1 敏感材料的种类以及检测气体
材料类型
示。
O2 - + C2 H5OH →CO2 + H2O + 2e
(1)
对于两性氧化物气敏材料 ,除了上述的氧吸附外 ,还存在 OH-
吸附 ,如式 (2) 所示 。
W(lat) + H2O →[ W(lat) - OH- ] + H+
(2)
式中 :W(lat) 是 Lewis 酸位 ,与 OH- 形成共价键 ; H+ (吸附) 为吸
气敏材料表面进物理和化学吸附 ,如图 1 (a) 、图 1 (b) 所示 ,其中
(a) 为物理吸附 , (b) 为化学吸附 ,室温下这个过程进行得较慢 ,
若温度较高 ,O2 - 可以进一步转化为 O - 形式 ,如图 1 (c) 所示 。
O - 的活性很高 ,可以与吸附在气敏材料表面上的还原性气体
离子基团迅速反应 ,如 C2H5OH ,将会发生式 (1) 的反应 ,反应过 程产生的电子进入导带 ,引起气敏材料电阻变化 ,如图 1 ( d) 所
嵌苯 、蒽 、β- 胡萝卜
常温
NH3 、NO2 、 H2 、 H2S、Cl2等
由表 1 可以看出 ,气敏材料具有多样性 ,气敏材料与气体 作用的方式同样也具多样性 ,因此给出此类传感器敏感机理一 个统一的理论解释是比较困难的 。依据电阻式半导体气体传 感器借助物质的吸附作用并引起表面化学反应和体原子价态 的变化而导致半导体的电阻不同来识别不同物质的原理 ,提出 了表面电荷层模型 、接触粒界势垒模型 、能级生成理论模型 、体 原子价控制模型[12] ,这些模型的敏感机理均可以理解为气体与 敏感材料相互作用时电子之间的相互转移 。但目前更广泛的是
料表面活性很强 ,可以降低加热功率提高灵敏度 ,但是也存在
着能耗高 、掺杂难等缺点 。液相法是工业上和实验室广泛采用
的制备微粒的方法 。其主要包括沉淀法 、水热法 、溶胶 - 凝胶
法和微乳液法等 。如文献[20 ] 、文献 [ 21 ]分别用沉淀法与水热 法制备的 SnO2颗粒直径分别只有 10 nm 和 12 nm ,文献[22 ]用溶 胶 - 凝胶法制备了对乙醇有良好敏感性能的 V2O5 薄膜 ,詹[23] 等人用微乳液法合成了直径只有 8 nm 的 In2O3的粒子 。固相法 是在高温或低温下直接利用固相反应合成材料的一种方法 ,由 于高温合成材料耗能巨大 ,现在已转向低温合成法 ,徐[24] 等人 用此法合成了直径只有 30 nm 的 CdSnO3粒子 ,对酒精的检测达 到了很理想的效果 。但是固相法存在着有副产物生成 、化学计 量关系不稳定等缺点 。随着材料制备技术的发展 ,通过控制合 适的体系 ,可以制得合乎要求的 nm 级粒子 。 212 器件的制作
固相法[24 - 26] 。气相法主要包括蒸发 - 凝聚法和化学气相沉积
法 、物理气相沉积 。此法制得的气敏材料具有颗粒纯度高 、粒
度细 、分散性好 、粒径分布窄 、组分容易控制等优点 。Hussain O
M[15]等用蒸镀的方法制得的 MoO3薄膜对 NH3呈现了良好的气 敏性 。气相法由于制得的颗粒可以达到纳米级别 ,因此气敏材
在实际应用中 ,器件的制作直接影响到它的性能 ,因此研 究人员对其外形设计进行了多年改进 ,已从烧结型 、厚模型向 薄膜型 、硅微结构型 、多层型发展 。烧结型气体传感器主要包 括直热式和旁热式 。由于直热式存在着元件离散性大 、互换性 差 ,这种结构的传感器已逐渐被旁热式逐渐取代 。旁热式传感 器是将气敏材料与少量粘合剂混合研磨 ,然后制成浆体涂抹于 带有电极引线的陶瓷管上 ,在陶瓷管内部安置一个加热电阻 , 提供传感器工作所需的温度 ,如图 2 (a) 所示 。厚膜型气体传感 器是由基片 、电极和气敏材料构成 ,如图 2 (b) ,制作过程是将气 敏材料与一定比例的粘合剂混合 ,并加入适量的催化剂制成糊 状 ,然后印到预先安装有电极和加热元件的陶瓷基片上 ,干燥 、 高温煅烧而成 。薄膜气体传感器结构和厚膜相似 。不同的是 测量电极上面的气敏材料是利用真空溅射 、反应蒸渡 、化学气 相沉积 、喷雾热解 、溶胶 - 凝胶等方法渡上的一层薄膜 。薄膜 型气体传感器具有材料用量低 、各传感器之间的重复性 、传感 器的机械强度较好的优点 。但是薄膜型传感器的制造过程需 要复杂 、昂贵的工艺设备 ,严格的环境条件 ,成本较高 ,因此现 已转为发展硅基微结构薄膜传感器[27] 。硅基微结构薄膜型气 敏传感器由传感器底层 、加热元件 、电极 、薄膜敏感层组成 ,如 图 2 (d) 所示 。底层选用 P 型 (100) 取向的硅片 ,其上渡一层 Si3
气敏材料作为传感器最为关键的一部分 ,其性质直接影响 到传感器的性能 ,常见电阻式敏感材料见表 1 ,主要分为金属氧 化物类 、复合类 、高分子类 。其中 SnO2 、ZnO、Fe2O3 作为传统金 属氧化物及其掺杂类气敏材料已被广泛研究[12] ,但在实际应用 中存在选择性差 、操作温度高 、稳定性差等问题 ,近十几年来对 In2O3 、WO3 、MoO3等为基的新型金属氧化物材料进行了深入系 统的研究 ,从灵敏度 、选 择 性 、响 应 时 间 等 方 面 来 看 , 是 检 测 CO、O3 、H2 S、NH3 等 气 体 的 理 想 材 料[13 - 15] 。此 外 , 钙 钛 矿 型 (ABO3) 和 K2NiF4 (A2BO4) 复合半导体材料由于其结构稳定 、组 分容易调节 ,在高分子材料方面 ,主要有酞箐 、卟啉 、卟吩和它
复合材料
ABO3 ( YFeO3 、LaFeO3 、 ZnSnO3、 CdSnO3 、 Co2 TiO3) 、A2BO4 (MgFe2O4 、 CdFe2O4 、CdIn2O4) 型复 合氧化物及其掺杂的 化合物
200～400
C2 H5 OH、H2 S、 CO2 、LPG、CH3 OH、丙酮等
酞菁 、卟啉 、卟吩及其 高分子材料 衍生物 、聚吡咯 、二萘