酸碱平衡与滴定法
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3.4 酸碱缓冲溶液
生理缓冲溶液
人体液(37℃)正常pH 为7.35-7.45。每人每天耗 O2600L, 产生CO2酸量约合2L浓HCl, 除呼出CO2 及肾排酸外, 归功于血液的缓冲作用。
血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白:HPr-NaPr 氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2 磷酸盐:H2PO4--HPO42碳酸盐:H2CO3-HCO3-
HA 2.3c HA A C
有效缓冲范围：
pKa 1
0.1 [A] 10 [HA]
缓冲容量或分布系数
1.2
分 布 0.9 分 数 0.6 或 缓 0.3 冲 指0 数2
HAcpKa = 4.76 Ac
4
6
8
pKa 1
pH
6
共轭体系缓冲容量的特点：
缓冲容量:α=(δ2A- - δ1A-)CHA
强酸:H+=2.3[H+]≈2.3c(HCl) ( pH<2)
强碱:OH-=2.3[OH-]≈2.3c(NaOH) (pH>12)
共轭体系:HA – A- HA – A- = 2.3·c·δ0·δ1
10
102
8
6 H+
HAc+Ac -
OH-
4
0.1mol·L-1
HAc 2
0.1mol·L-1 Ac-
10 12 14 4）Na2B4O7， pKa = 9.18
5）NH3-NH4+，
pKap=K3a.1=p7K4a.72 6=p7Kp.2Ka1a==9.91.824
pKa = 9.24 6）强酸区
7）强碱区
8
缓冲容量
缓冲指数分布图
0.6 0.5 缓 0.4 冲 0.3 指 0.2 数 0.1 0.0
溶液中[OH-]大, 加过量HA; 3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,
0 1 2.837 4.754 7 8.897
11
pKa
- pH曲线 (p61)
13 pH
5
影响缓冲指数的因素的讨论
(H OH HA ) 结论：影响缓冲溶液缓冲指数
HA
2.3
cKa[H ] (Ka [H ])2
大小的因数为共轭酸碱对的分 布分数和缓冲溶液的总浓度。
[H ] Ka
max 0.575c
H+
HB
B- + H+
OH-
HB H B
HB H B
使pH稳定在一个较窄的范围。 高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入
不敏感而达到稳定pH 值的作用的。 2
3.4.2 缓冲指数 、缓冲容量与有效缓冲范围
= db = - da
dpH dpH
1L 溶液中引入强碱或强酸的 mol数与pH变化量的比值。
8.21
硼砂(H3BO3+H2BO3-)
9.24
NH4++NH3
9.25
缓冲范围
1.5～3.0 2～3.5 3～4.5 4～5.5 4.5～6.0 6.5～8 7.5～9 8.5～10 8.5～10
12
3.4.4 缓冲溶液的配制方法
1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3); 2.溶液中[H+]大, 加过量A-,
b [H
db （ 1
] [OH ] [A- ] - cA [H ] Biblioteka Kw [H ]2(Ka
cKa [H
])2）d[H
]
Kw [H ]
Ka
cKa [H
]
cA
dpH
d( lg[H ])
d[H ] 2.3[H ]
db dpH
2.3{[H ] [OH ]
cKa (Ka
[H [H
] ])2
}
4
24
68
10 12 14
pKa: 3, 5, 7, 9, 11五种弱酸
pH
c≈0.1mol/L, max=0.058
10
3.4.3 缓冲溶液的选择
1.有较大的缓冲能力:
c 较大(0.01～1mol·L-1);
pH≈pKa, 即ca∶cb≈1∶1
HAc— NaAc : pKa=4.74 (pH 3.74～5.74) NH4OH—NH3: pKb=4.74(pH8.26～10.26) (CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.85
7
缓冲指数分布图
1.0
1）HF-F-，pKa = 3.17
0.8
缓冲容量
缓 冲
0.6
指
数 0.4
2）HAc-Ac-， pKa = 4.76
C = 1.0 mol/L C = 0.5 mol/L C = 0.2 mol/L
0.2
3）H2PO4-—HPO42-，
0.0
pKa2 = 7.21
0
2
4
68 pH
0 2 4 6 8 10 12 14 pH
H3PO4 pKa1 = 2.16， pKa2 = 7.21 , pKa3 = 12.32 问题：如何配制全域pH缓冲溶液(系列）？
9
0.100 0.075 0.050 0.025 0.000
0
全域缓冲溶液-pH图
Britton-Robinson缓冲溶液 (H3PO4-HAc-H3BO3)
=
2.3
H
+
+
OH-
+
c Ka H+
+
H+ Ka
2
= H+ + OH- + HA-A-
3
推导过程
HA—NaA总浓度c= cHA + cA。若以HA和H2O为参考水准：
PBE： [H ] [OH ] [A- ] cA
若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为b：
PBE： [H ] [OH ] [A- ] cA b
（1）∝c, c增大, 增大
（2）[H+] = Ka (pH=pKa)时, max = 0.575c
（3）缓冲范围: pKa-1 < pH < pKa+1
pKa-1 pKa+1 pKa±2
δ0=10/11,δ1=1/11 δ0=1/11,δ1=10/11 0.99, 0.01
=0.19CHA =0.19CHA =0.023CHA
(pH 4.15 ～ 6.15 ) 2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。
11
常用缓冲溶液
缓冲溶液
pKa
氨基乙酸+HCl
2.35
氯乙酸+NaOH
2.86
甲酸+NaOH
3.77
HAc+NaAc
4.76
六次甲基四胺+HCl
5.13
H2PO4-+HPO42-
7.21
三羟甲基甲胺+HCl
(1.35mmol·L-1—27 mmol·L-1)
pH=6.10+lg20=7.40
1
3.4.1 缓冲溶液的定义与种类
定义
缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。
分类
pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。 1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。 2、浓度较大的强酸或强碱。
缓冲溶液的作用机制
由Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡：
生理缓冲溶液
人体液(37℃)正常pH 为7.35-7.45。每人每天耗 O2600L, 产生CO2酸量约合2L浓HCl, 除呼出CO2 及肾排酸外, 归功于血液的缓冲作用。
血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白:HPr-NaPr 氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2 磷酸盐:H2PO4--HPO42碳酸盐:H2CO3-HCO3-
HA 2.3c HA A C
有效缓冲范围：
pKa 1
0.1 [A] 10 [HA]
缓冲容量或分布系数
1.2
分 布 0.9 分 数 0.6 或 缓 0.3 冲 指0 数2
HAcpKa = 4.76 Ac
4
6
8
pKa 1
pH
6
共轭体系缓冲容量的特点：
缓冲容量:α=(δ2A- - δ1A-)CHA
强酸:H+=2.3[H+]≈2.3c(HCl) ( pH<2)
强碱:OH-=2.3[OH-]≈2.3c(NaOH) (pH>12)
共轭体系:HA – A- HA – A- = 2.3·c·δ0·δ1
10
102
8
6 H+
HAc+Ac -
OH-
4
0.1mol·L-1
HAc 2
0.1mol·L-1 Ac-
10 12 14 4）Na2B4O7， pKa = 9.18
5）NH3-NH4+，
pKap=K3a.1=p7K4a.72 6=p7Kp.2Ka1a==9.91.824
pKa = 9.24 6）强酸区
7）强碱区
8
缓冲容量
缓冲指数分布图
0.6 0.5 缓 0.4 冲 0.3 指 0.2 数 0.1 0.0
溶液中[OH-]大, 加过量HA; 3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,
0 1 2.837 4.754 7 8.897
11
pKa
- pH曲线 (p61)
13 pH
5
影响缓冲指数的因素的讨论
(H OH HA ) 结论：影响缓冲溶液缓冲指数
HA
2.3
cKa[H ] (Ka [H ])2
大小的因数为共轭酸碱对的分 布分数和缓冲溶液的总浓度。
[H ] Ka
max 0.575c
H+
HB
B- + H+
OH-
HB H B
HB H B
使pH稳定在一个较窄的范围。 高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入
不敏感而达到稳定pH 值的作用的。 2
3.4.2 缓冲指数 、缓冲容量与有效缓冲范围
= db = - da
dpH dpH
1L 溶液中引入强碱或强酸的 mol数与pH变化量的比值。
8.21
硼砂(H3BO3+H2BO3-)
9.24
NH4++NH3
9.25
缓冲范围
1.5～3.0 2～3.5 3～4.5 4～5.5 4.5～6.0 6.5～8 7.5～9 8.5～10 8.5～10
12
3.4.4 缓冲溶液的配制方法
1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3); 2.溶液中[H+]大, 加过量A-,
b [H
db （ 1
] [OH ] [A- ] - cA [H ] Biblioteka Kw [H ]2(Ka
cKa [H
])2）d[H
]
Kw [H ]
Ka
cKa [H
]
cA
dpH
d( lg[H ])
d[H ] 2.3[H ]
db dpH
2.3{[H ] [OH ]
cKa (Ka
[H [H
] ])2
}
4
24
68
10 12 14
pKa: 3, 5, 7, 9, 11五种弱酸
pH
c≈0.1mol/L, max=0.058
10
3.4.3 缓冲溶液的选择
1.有较大的缓冲能力:
c 较大(0.01～1mol·L-1);
pH≈pKa, 即ca∶cb≈1∶1
HAc— NaAc : pKa=4.74 (pH 3.74～5.74) NH4OH—NH3: pKb=4.74(pH8.26～10.26) (CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.85
7
缓冲指数分布图
1.0
1）HF-F-，pKa = 3.17
0.8
缓冲容量
缓 冲
0.6
指
数 0.4
2）HAc-Ac-， pKa = 4.76
C = 1.0 mol/L C = 0.5 mol/L C = 0.2 mol/L
0.2
3）H2PO4-—HPO42-，
0.0
pKa2 = 7.21
0
2
4
68 pH
0 2 4 6 8 10 12 14 pH
H3PO4 pKa1 = 2.16， pKa2 = 7.21 , pKa3 = 12.32 问题：如何配制全域pH缓冲溶液(系列）？
9
0.100 0.075 0.050 0.025 0.000
0
全域缓冲溶液-pH图
Britton-Robinson缓冲溶液 (H3PO4-HAc-H3BO3)
=
2.3
H
+
+
OH-
+
c Ka H+
+
H+ Ka
2
= H+ + OH- + HA-A-
3
推导过程
HA—NaA总浓度c= cHA + cA。若以HA和H2O为参考水准：
PBE： [H ] [OH ] [A- ] cA
若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为b：
PBE： [H ] [OH ] [A- ] cA b
（1）∝c, c增大, 增大
（2）[H+] = Ka (pH=pKa)时, max = 0.575c
（3）缓冲范围: pKa-1 < pH < pKa+1
pKa-1 pKa+1 pKa±2
δ0=10/11,δ1=1/11 δ0=1/11,δ1=10/11 0.99, 0.01
=0.19CHA =0.19CHA =0.023CHA
(pH 4.15 ～ 6.15 ) 2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。
11
常用缓冲溶液
缓冲溶液
pKa
氨基乙酸+HCl
2.35
氯乙酸+NaOH
2.86
甲酸+NaOH
3.77
HAc+NaAc
4.76
六次甲基四胺+HCl
5.13
H2PO4-+HPO42-
7.21
三羟甲基甲胺+HCl
(1.35mmol·L-1—27 mmol·L-1)
pH=6.10+lg20=7.40
1
3.4.1 缓冲溶液的定义与种类
定义
缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。
分类
pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。 1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。 2、浓度较大的强酸或强碱。
缓冲溶液的作用机制
由Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡：