铜锰氧化物催化甲苯燃烧的作用机理
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（ 三）催化剂的原位ＸＲ 分 析 Ｄ
在Ｃ － － 催化剂中发现存 在 组 元 ｕＭｎＯ 间的协同效应，要了解协同效应是怎样构 成的，进而解释催化反应机理，这就需要 剖析催化剂的结构，尤其是工作状态下的 结构。 本实验用自行设计制造的催化反应－ 衍射分析样品池装置，对 Ｃ － － ｕＭｎＯ氧化 物在甲苯燃烧过程中进行物相 的 跟 踪 分
校正。
实验结果与讨论
（ 一）Ｃ － ｎＯ ｕＭ － 的催化活性 在消除催化反应系统内外扩散影响及反应器壁没有催化效应的前提下，于微型反应
器装置中评价 Ｃ － － ｕＭｎＯ系列催化剂对甲 苯的氧化活性，结果见图２ 。图中活性 曲线
（） （）为不同铜含量催化剂的结果。 １ ４
以甲苯转化率达５ ％时催化剂床层的温度 ０
本文报导在铜锰氧化物上，以催化甲苯燃烧为模型反应，应用原位Ｘ射线衍射、 Ｘ光
电子能谱、程序升温脱附等物理化学测试手段追踪，探讨了甲苯在 Ｃ － － ｕＭｎＯ上催化燃 烧的作用机理。
实 验
部 分
１ ．催化剂的制备：以 － ｌＯ３ Ａ ２ 或硅酸铝纤维为载体浸渍以一定配比的铜、锰的硝 酸盐水溶液。经干燥、焙烧，制成Ｃ － － 系列催化剂。 ｕＭｎ Ｏ ２ ．催化剂活性评价：图 １ 为考察 Ｃ － － ｕＭｎＯ系列催化剂对于甲苯氧化反应催化活
２。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
实验发现，在吸附 脱附实验前后，Ｃ － 催化剂由蓝绿色变成 了 红 棕 色，而 Ｃ ｕＯ ｕ ＭｎＯ － 与ＭｎＯ － 的颜色仍为黑色，没有变化。利用Ｘ Ｄ检测表明，Ｃ － 催化剂中的铜组 Ｒ ｕＯ
表 ２ ２ ４０ １ ０ ０℃范围Ｃ － － 催化剂上 甲苯 的吸附－ Ｕ ＭＲ Ｏ 脱附数据
Ｔ ｂ ２ ｄｏ ｔ ｎｄｓｒｔｎ ｔ ｕｎ ｏ Ｃ － － ｃｔｙｔ ｉ ｔ ｒ ｇ ｏ １０ ４０ ａｌ ｅ Ａ ｓｒ ｉ －ｅｏ ｉ ｏ ｏ ｅｅ ｕＭｎＯ ａ ｓ ｎ ａ ｅ ２－ ０℃ ｐｏ ｐ ｏ ｆ ｌ ｎ ａ ｌ ｓ ｈ ｎ ｆ ｅ
铜锰氧化物催化甲苯燃烧的作用机理
束 骏 吴善 良 汪 仁＊
（ 华东化工学 院工业催化研究所，上海）
提
要
通 过原位Ｘ射线衍射、Ｘ 光 电子能谱、程序升 温脱 附等测试方法 ，研 究了甲苯 在铜锰氧 化物 （ ｕＭ ｎＯ） 催化氧化 的机 理。提 出反应 过程 中形成 的还原态Ｃ （ ，） Ｃ－ － 上 ｕ ０ 是吸 附甲苯 的
分析催化剂中氧Ｏ １） ＸＰ 谱 （ ｓ的 Ｓ 图
态；反应过程中出现Ｍｎ ， － ２ ３ Ｏ ＭｎＯ 晶相；停止反应再进行Ｘ Ｄ分析，图谱又变 Ｒ 得十
分漫散，总体上与反应前类似。 Ｃ － － 催化剂的Ｘ Ｄ ｕＭｎＯ Ｒ 图谱说明在反应前铜以Ｃ Ｏ ｕ 形式存在，锰呈漫散的无 定 形
状态，Ｘ Ｓ Ｐ 分析表明，无定形态的锰为Ｍｎ á） （Ⅳ ；在甲苯催化燃烧过程中，该催化 剂 出
Ｔ ０表示各催化剂对甲苯氧化的起 燃 温 ５ 度，所得相应结果列于表 １ 。 由图 ２ 表 １ 可见，组成配比适当的 １ Ｃ － － 催化剂在床层升温过程中 号 ｕＭｎＯ 活化温度最低，对甲苯催化氧化的活性最 好。改变催化剂组成配比，随铜含量的降 低，甲苯的催化燃烧活性随之下降，不含 铜的４号ＭｎＯ催化剂在较高温度下才能 － 活化。这就表明，在 Ｃ － － ｕＭｎＯ催化剂中 离不开铜的作用，否则活性大为降低。 图 ２中曲线 （ ）是 Ｃ － 呋 ５ ｕＯ催化剂的 活性曲线。可见，单纯铜的氧化物的催化
活 钚性亦 理 不 想 ， 样 是 优良的Ｃｕ 锰同 －ＭｎＯ － 燃烧催化剂中不 可缺少的组元。
如将图 ２ 中曲线 （ ４）与曲线 （ ５）的结果相叠加，其活性仍远低于曲线 （ ）。 １
表 １ ｕＭｎ Ｏ催化剂上 甲苯起燃温度 Ｃ－ －
Ｔｂ １ ｈ ｌ ｈ ｏ ｔ ｐｒ ｕｅ ｔ ｕｎ ｏ Ｃ － ｎＯ ｔ ｙ ｓ ａｌ Ｔ ｅ ｔ ｆ ｅ ｅ ｔ ｏ ｏ ｅｅ ｕＭ － ｃ ａ ｓ ｅ ｉ － ｆ ｇ ｍ ａ ｒ ｆ ｌ ｎ ａ ｌｔ
主要活性中心，锰 痰的氧化物起着传递晶格氧参与甲苯氧化的作用，两种活性组元必须协同作
用才能 呈现优 良的氧 化活性。
铜锰氧化物是一类可用于工业有机废气氧化的优良燃烧催化剂，其复合氧化物的活 性优于各单组元氧化物，并且组元间存在着有利的复合效应。有关这种复合催化效应的 微观机制，尤其是催化剂在反应条件下的作用特性，文献报导极少，而这对于弄清该类 催化剂的本质和设计有利的活性构造却是十分重要的。
品呈还原态红棕 色。
２ ）铜组元含量改变时， Ｃ － － ｕＭｎ Ｏ上甲苯的吸附量随之变化，铜是其主要 的甲苯吸附中心。
３）从反应量来看，Ｃ － 样品初 ｕＯ
始时较高，但与甲苯作用 后，呈 还 原 态 Ｃ （ ，Ｃ ０，此时反 应 较 少。虽然 ｕ ｕ ＭｎＯ本身对甲苯反应量并不高，但是 ， － 将锰组元引入后的 Ｃ － － ｕＭｎＯ催化剂，则 升温过程中甲苯反应量骤增，这应该归因 于锰的氧化物快速传递氧的结果。
１８ 年 ４ ８日收到。 ９８ 月 本催 啾 瞪 驹３ 毕 生 院 弦 王国奎参加了部分实验 工作。
性的 装置。 压缩空气 经甲 流 苯饱和 获 器， 得混合 气体 （ 苯２０ ｐ ， ００ｈ１ 含甲 ００ ｍ 以１ ０－ ｐ ０
空速进入微型反应器，通过催化剂床层，催化剂用量０５，反应后尾气经 １３ ．ｇ ０ 型气相色 谱仪分析甲苯残余浓度 ‵Ｉ 检测）。 ＦＤ ３ ．程序升温脱附：利用 １３ ０ 型气相色谱仪的程序升温装置。将催化剂填充于色谱 柱内，在纯氮载气流通下脉冲吸附甲苯，每次以微量进样器注入 ０５ 液体甲苯，进样 ．μ 室氧化温度１０ 催化剂样品吸附温度１０ ３℃ 妫 ２℃ 妫，以ＦＤ Ｉ 检测。饱和吸附甲苯后，进行程 序升温脱附，了解催化剂上甲苯的吸附、脱附及利用表面氧反应的信息。 ４ ．原位Ｘ 射线衍射分析：为了追踪甲苯催化燃烧反应的信息 测定催化剂在工 作 ， 状态下的物相组成，作者设计制作了催化燃烧－ 衍射分析样品 池，尺 寸为 ６ ５ 羖 ０ ５ ０ ｌ ｍ ＜甲苯浸于池内棉花中，依靠反应热蒸发出甲苯，在催化剂层作用下燃烧。同时， ｍ３ 将样品池装入Ｘ 射线衍射仪 （ 丹东仪器厂产Ｙ ２ －型）的样品台，进行 Ｘ Ｄ Ｒ 分析，样品池 催化反应温度由表面温度计 （ 日产Ｄ －０Ｃ型）测定。 Ｐ ２０ ５ ．Ｘ光电子能谱分析：用Ｘ 光电子能谱仪 （ 上海新跃仪表厂产 Ｄ －型）检 测 ＮＹ １ Ｃ － － 系列催化剂中表面电子的特性。样品室真空度１－ｔ ｒ ｕＭｎ Ｏ ０６ ｒ，以Ｃ定标进行功函数 ｏ
析。
采用硅酸铝纤维载体作空白试验时表 明无法使甲苯催化燃烧，可以说载体没有 催化效应。用硅酸铝纤维代替 － ｌＯ 负 Ａ ２３ 载催化剂活性组分，经Ｘ Ｄ 析 表 明， Ｒ分 催化剂活性组分物相在两类载体上相同。 燃烧工作状况下，催化剂 层 温度 约
３０ ，与常规催化燃烧工作 条件相近。 ７℃ 妫
Ｃ－ ｕＯ、ＭｎＯ ｕＭｎＯ样 品在甲苯氧 － 、Ｃ － － 化反应前 （ ），反应过程中 （ ）及反 １ ２ 应后 （ ）的原位Ｘ Ｄ图谱见图４。 ３ Ｒ 在 Ｃ－ ｕＯ图谱中，催化反应前铜组元 主要为Ｃ Ｏ ｕ 物相；反应过程中产生大量的 Ｃ （ 检测催化剂反应后的物相发现催 ｕ 化剂复原为Ｃ （颍较困难。 ｕ Ⅱ） ＭｎＯ Ｒ － 的Ｘ Ｄ图谱表明甲苯燃烧前未 发现衍射峰，物相或呈无定形态，或处于微晶状态，Ｘ Ｓ Ｐ 检测表明此时锰呈 Ｍｎ 簦） （ 状
现 Ｃ （ ，┘ Ｍｎ 坏但反应停止后， ｕ á ０及 Ｏ 这些中间物种再度消失， 催化剂基本回复原始状
态。
上述结果可归纳如下：
（ 〤Ｃ － ｎＯ １ ｕＭ － 催化剂经由Ｃ （ ｕ Ⅱ Ｃ （ ０鶦Ｃ （颍，在反 应过程 中产生 颍 ｕ ｕⅡ Ｃ （ ） ｕＯ，反应前后都未发现它们的存在；Ｃ － ｕ á ，Ｃ ∣ ｕＯ在反应中生成 大量Ｃ （ ） ｕ á和 Ｃ ０， ｕ 反应后难于恢复原状态Ｃ （颍；由此说 明 ｕⅡ 锰组元的加入促进了氧的传递，使
Ｔ ０ ｔｅ ｐｒ ｕ ａ ｗ ｉ ５ ｔ ｕｎ ｃ ｖｒ ｄ ５：ｈ ｔｍ ｅ ｔ ｅ ｈｃ ０ ｏ ｅｅ ｅｔ ｅ ａ ｒ ｔ ｈ ｌ ｏ ｎ ｅ
亦即Ｃ － － 的优良催化活性不能看成是Ｃ － ｕＭｎＯ ｕＯ与 ＭｎＯ － 活性的简单叠加，而是复合效 应的结果。这表明，活性组元铜、锰之间必须有合适的匹配才能表现优良的催化活性。 （ 二）Ｃ － － 的Ｔ Ｄ ｕＭｎＯ Ｐ 研究 吸附实验在１０ 下进行，吸附装置经检验无柱壁吸附现象。经吸附、脱 附空白试 ２℃ 嫦 验未发现峰形。在１０ ４０ ２ ０℃范围内程序升温脱附获得了一系列催化剂的脱附信息，吸 附量与脱附量之差值被认为是升温过程中甲苯与催化剂表面氧反应的量，结 果 列 于 表
附的Ｔ 相近， － 则稍低，表明有铜组元存在时对甲苯吸附稍强。第二次Ｔ Ｄ脱附的 Ｍ ＭｎＯ Ｐ Ｔ 变化较大，Ｃ － 最高，Ｃ － －提高的幅度次之，ＭｎＯ变化不大。究其原因， Ｍ ｕＯ ｕＭｎＯ － 可 能是由于还原态的Ｃ （ ０显著地加大了甲苯吸附，而且吸附更为强烈了。 ｕ ┫
从Ｔ Ｄ的实验结果，可以定性地了解甲苯在Ｃ － － 催化剂上的活化特性： Ｐ ｕＭｎＯ （ ）铜组元的存在增加甲苯的吸附量，锰组元对此则是次要的。吸附后 Ｃ － １ ＵＯ样
量可提供电子的中心，吸附Ｏ 分子，形成富电子物种Ｏ ，Ｏ 。 由此不难理解锰组元传 ２ － ２
递氧促进反应 的作用。
铜和锰的氧化物能够作为优良的燃烧催化剂，是与它们容易发生波及体相的氧化还
原作用分不开的［ ］。
（ 四）催化剂的Ｘ Ｓ Ｐ 分析
以ＸＰ 分析方法研 究新鲜的Ｃ － Ｓ ｕＯ、Ｍｎ Ｏ、Ｃ － － － ｕ ＭｎＯ催化剂， 实验结果 见图５ 。 －７
含有铜组元的Ｃ － ，Ｃ － － 新鲜催化剂中 Ｃ ２３２ 的结合能分别为 ９４０ ｕＯ ｕＭｎＯ ｕ ｐ／） ３．和 ９４５Ｖ ３．ｅ ，并且均于９５４Ｖ ４ ．ｅ 附近出现大的振动伴峰。可以确认，它们属于Ｃ （颍 的特 ｕ Ⅱ） 征，而无Ｃ （ ） ｕ０存在。 ｕ 、Ｃ （） 在含锰组元的ＭｎＯ ｕＭｎＯ － 、Ｃ － － 新鲜催化剂中，Ｍｎ２３２结合能分别为 ６２３ ｐ／ ┙ ４ ．和 ６２４Ｖ， ４ ．ｅ 明显趋于Ｍｎ Ⅳ）４，在Ｍｎ Ⅱ） á ［］ （颍结合能位置处未发现峰形。上列两催化剂中 锰组元可能呈Ｍｎ á） （ 形态。 簦 新鲜催化剂中铜、锰的Ｘ Ｓ Ｐ 分析结果进一步支持 Ｘ Ｄ的结 论，两者是一致的和 Ｒ 相互补充的。
＊ ｌ ｉｅ ｃｎｅ ｔ Ｃ － － Ｃ ＭｎＯ Ｃ －ＭｎＯ Ｒ ａ ｖ Ｃ ｏｔｎ ｅｔ ｕ ｕ ＭｎＯ ｕ－ － ｕ －
元在甲苯的氛围中产生了 Ｃ （ 与Ｃ ∣ ，这是催化剂吸附－ ｕ Ⅰ） ｕ Ｏ 脱附前后颜色变 化 的原
因。由 Ｃ－的 验结 表２ ｕＯ 实 果还可 看出， 在吸附 附 － 过程中，甲 苯与催化 表面 剂 氧有明
Ｃ （ 琌） ｕ Ｏ能再氧化为Ｃ （颍 。 ｕ Ⅱ） ２ ）锰组元的存在使Ｃ － － 结构更无序化，可能经由Ｍｎ á 鶰Ｍｎ á 颍 → ｕＭｎＯ （） （螅 ） Ⅲ
ＭｎⅣ） （ 快速传递氧而改变晶格构造 （ á ） 簦 ＭｎⅣ 呈无定形态） 文献［，］ 簦 。 １２指出，Ｍ Ｏ 属 ｎ２ 易于体相还原给出晶 格氧的金属氧化物，而还原态的 Ｍ Ｏ 型半导体氧化物，含有大 ｎ 属Ｐ
显的 反应；Ｃ － ｎＯ ｕＭ － 的情形也相似。相比而言，ＭｎＯ 苯的 － 上甲 反应量则少得多。
有趣的是，若将上述经过一次甲苯吸附－ 脱附实验的催化剂原地再进行第二次 甲 苯 吸附－ 脱附时，Ｃ － ｕＯ样品显著地吸附甲苯，并且脱附亦同样显著。而 Ｃ － － ｕＭｎＯ与Ｍｎ － Ｏ 两次吸附－ 脱附实验结果相近。图３ 是这些样品对甲苯吸附后的Ｔ Ｄ曲线。 Ｐ 图３ 同时标出了Ｔ Ｄ Ｐ 图谱中甲苯脱附峰的峰顶温度Ｔ 。Ｃ － Ｍ ｕＯ与Ｃ － － 第一次脱 ｕＭｎＯ
在Ｃ － － 催化剂中发现存 在 组 元 ｕＭｎＯ 间的协同效应，要了解协同效应是怎样构 成的，进而解释催化反应机理，这就需要 剖析催化剂的结构，尤其是工作状态下的 结构。 本实验用自行设计制造的催化反应－ 衍射分析样品池装置，对 Ｃ － － ｕＭｎＯ氧化 物在甲苯燃烧过程中进行物相 的 跟 踪 分
校正。
实验结果与讨论
（ 一）Ｃ － ｎＯ ｕＭ － 的催化活性 在消除催化反应系统内外扩散影响及反应器壁没有催化效应的前提下，于微型反应
器装置中评价 Ｃ － － ｕＭｎＯ系列催化剂对甲 苯的氧化活性，结果见图２ 。图中活性 曲线
（） （）为不同铜含量催化剂的结果。 １ ４
以甲苯转化率达５ ％时催化剂床层的温度 ０
本文报导在铜锰氧化物上，以催化甲苯燃烧为模型反应，应用原位Ｘ射线衍射、 Ｘ光
电子能谱、程序升温脱附等物理化学测试手段追踪，探讨了甲苯在 Ｃ － － ｕＭｎＯ上催化燃 烧的作用机理。
实 验
部 分
１ ．催化剂的制备：以 － ｌＯ３ Ａ ２ 或硅酸铝纤维为载体浸渍以一定配比的铜、锰的硝 酸盐水溶液。经干燥、焙烧，制成Ｃ － － 系列催化剂。 ｕＭｎ Ｏ ２ ．催化剂活性评价：图 １ 为考察 Ｃ － － ｕＭｎＯ系列催化剂对于甲苯氧化反应催化活
２。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
实验发现，在吸附 脱附实验前后，Ｃ － 催化剂由蓝绿色变成 了 红 棕 色，而 Ｃ ｕＯ ｕ ＭｎＯ － 与ＭｎＯ － 的颜色仍为黑色，没有变化。利用Ｘ Ｄ检测表明，Ｃ － 催化剂中的铜组 Ｒ ｕＯ
表 ２ ２ ４０ １ ０ ０℃范围Ｃ － － 催化剂上 甲苯 的吸附－ Ｕ ＭＲ Ｏ 脱附数据
Ｔ ｂ ２ ｄｏ ｔ ｎｄｓｒｔｎ ｔ ｕｎ ｏ Ｃ － － ｃｔｙｔ ｉ ｔ ｒ ｇ ｏ １０ ４０ ａｌ ｅ Ａ ｓｒ ｉ －ｅｏ ｉ ｏ ｏ ｅｅ ｕＭｎＯ ａ ｓ ｎ ａ ｅ ２－ ０℃ ｐｏ ｐ ｏ ｆ ｌ ｎ ａ ｌ ｓ ｈ ｎ ｆ ｅ
铜锰氧化物催化甲苯燃烧的作用机理
束 骏 吴善 良 汪 仁＊
（ 华东化工学 院工业催化研究所，上海）
提
要
通 过原位Ｘ射线衍射、Ｘ 光 电子能谱、程序升 温脱 附等测试方法 ，研 究了甲苯 在铜锰氧 化物 （ ｕＭ ｎＯ） 催化氧化 的机 理。提 出反应 过程 中形成 的还原态Ｃ （ ，） Ｃ－ － 上 ｕ ０ 是吸 附甲苯 的
分析催化剂中氧Ｏ １） ＸＰ 谱 （ ｓ的 Ｓ 图
态；反应过程中出现Ｍｎ ， － ２ ３ Ｏ ＭｎＯ 晶相；停止反应再进行Ｘ Ｄ分析，图谱又变 Ｒ 得十
分漫散，总体上与反应前类似。 Ｃ － － 催化剂的Ｘ Ｄ ｕＭｎＯ Ｒ 图谱说明在反应前铜以Ｃ Ｏ ｕ 形式存在，锰呈漫散的无 定 形
状态，Ｘ Ｓ Ｐ 分析表明，无定形态的锰为Ｍｎ á） （Ⅳ ；在甲苯催化燃烧过程中，该催化 剂 出
Ｔ ０表示各催化剂对甲苯氧化的起 燃 温 ５ 度，所得相应结果列于表 １ 。 由图 ２ 表 １ 可见，组成配比适当的 １ Ｃ － － 催化剂在床层升温过程中 号 ｕＭｎＯ 活化温度最低，对甲苯催化氧化的活性最 好。改变催化剂组成配比，随铜含量的降 低，甲苯的催化燃烧活性随之下降，不含 铜的４号ＭｎＯ催化剂在较高温度下才能 － 活化。这就表明，在 Ｃ － － ｕＭｎＯ催化剂中 离不开铜的作用，否则活性大为降低。 图 ２中曲线 （ ）是 Ｃ － 呋 ５ ｕＯ催化剂的 活性曲线。可见，单纯铜的氧化物的催化
活 钚性亦 理 不 想 ， 样 是 优良的Ｃｕ 锰同 －ＭｎＯ － 燃烧催化剂中不 可缺少的组元。
如将图 ２ 中曲线 （ ４）与曲线 （ ５）的结果相叠加，其活性仍远低于曲线 （ ）。 １
表 １ ｕＭｎ Ｏ催化剂上 甲苯起燃温度 Ｃ－ －
Ｔｂ １ ｈ ｌ ｈ ｏ ｔ ｐｒ ｕｅ ｔ ｕｎ ｏ Ｃ － ｎＯ ｔ ｙ ｓ ａｌ Ｔ ｅ ｔ ｆ ｅ ｅ ｔ ｏ ｏ ｅｅ ｕＭ － ｃ ａ ｓ ｅ ｉ － ｆ ｇ ｍ ａ ｒ ｆ ｌ ｎ ａ ｌｔ
主要活性中心，锰 痰的氧化物起着传递晶格氧参与甲苯氧化的作用，两种活性组元必须协同作
用才能 呈现优 良的氧 化活性。
铜锰氧化物是一类可用于工业有机废气氧化的优良燃烧催化剂，其复合氧化物的活 性优于各单组元氧化物，并且组元间存在着有利的复合效应。有关这种复合催化效应的 微观机制，尤其是催化剂在反应条件下的作用特性，文献报导极少，而这对于弄清该类 催化剂的本质和设计有利的活性构造却是十分重要的。
品呈还原态红棕 色。
２ ）铜组元含量改变时， Ｃ － － ｕＭｎ Ｏ上甲苯的吸附量随之变化，铜是其主要 的甲苯吸附中心。
３）从反应量来看，Ｃ － 样品初 ｕＯ
始时较高，但与甲苯作用 后，呈 还 原 态 Ｃ （ ，Ｃ ０，此时反 应 较 少。虽然 ｕ ｕ ＭｎＯ本身对甲苯反应量并不高，但是 ， － 将锰组元引入后的 Ｃ － － ｕＭｎＯ催化剂，则 升温过程中甲苯反应量骤增，这应该归因 于锰的氧化物快速传递氧的结果。
１８ 年 ４ ８日收到。 ９８ 月 本催 啾 瞪 驹３ 毕 生 院 弦 王国奎参加了部分实验 工作。
性的 装置。 压缩空气 经甲 流 苯饱和 获 器， 得混合 气体 （ 苯２０ ｐ ， ００ｈ１ 含甲 ００ ｍ 以１ ０－ ｐ ０
空速进入微型反应器，通过催化剂床层，催化剂用量０５，反应后尾气经 １３ ．ｇ ０ 型气相色 谱仪分析甲苯残余浓度 ‵Ｉ 检测）。 ＦＤ ３ ．程序升温脱附：利用 １３ ０ 型气相色谱仪的程序升温装置。将催化剂填充于色谱 柱内，在纯氮载气流通下脉冲吸附甲苯，每次以微量进样器注入 ０５ 液体甲苯，进样 ．μ 室氧化温度１０ 催化剂样品吸附温度１０ ３℃ 妫 ２℃ 妫，以ＦＤ Ｉ 检测。饱和吸附甲苯后，进行程 序升温脱附，了解催化剂上甲苯的吸附、脱附及利用表面氧反应的信息。 ４ ．原位Ｘ 射线衍射分析：为了追踪甲苯催化燃烧反应的信息 测定催化剂在工 作 ， 状态下的物相组成，作者设计制作了催化燃烧－ 衍射分析样品 池，尺 寸为 ６ ５ 羖 ０ ５ ０ ｌ ｍ ＜甲苯浸于池内棉花中，依靠反应热蒸发出甲苯，在催化剂层作用下燃烧。同时， ｍ３ 将样品池装入Ｘ 射线衍射仪 （ 丹东仪器厂产Ｙ ２ －型）的样品台，进行 Ｘ Ｄ Ｒ 分析，样品池 催化反应温度由表面温度计 （ 日产Ｄ －０Ｃ型）测定。 Ｐ ２０ ５ ．Ｘ光电子能谱分析：用Ｘ 光电子能谱仪 （ 上海新跃仪表厂产 Ｄ －型）检 测 ＮＹ １ Ｃ － － 系列催化剂中表面电子的特性。样品室真空度１－ｔ ｒ ｕＭｎ Ｏ ０６ ｒ，以Ｃ定标进行功函数 ｏ
析。
采用硅酸铝纤维载体作空白试验时表 明无法使甲苯催化燃烧，可以说载体没有 催化效应。用硅酸铝纤维代替 － ｌＯ 负 Ａ ２３ 载催化剂活性组分，经Ｘ Ｄ 析 表 明， Ｒ分 催化剂活性组分物相在两类载体上相同。 燃烧工作状况下，催化剂 层 温度 约
３０ ，与常规催化燃烧工作 条件相近。 ７℃ 妫
Ｃ－ ｕＯ、ＭｎＯ ｕＭｎＯ样 品在甲苯氧 － 、Ｃ － － 化反应前 （ ），反应过程中 （ ）及反 １ ２ 应后 （ ）的原位Ｘ Ｄ图谱见图４。 ３ Ｒ 在 Ｃ－ ｕＯ图谱中，催化反应前铜组元 主要为Ｃ Ｏ ｕ 物相；反应过程中产生大量的 Ｃ （ 检测催化剂反应后的物相发现催 ｕ 化剂复原为Ｃ （颍较困难。 ｕ Ⅱ） ＭｎＯ Ｒ － 的Ｘ Ｄ图谱表明甲苯燃烧前未 发现衍射峰，物相或呈无定形态，或处于微晶状态，Ｘ Ｓ Ｐ 检测表明此时锰呈 Ｍｎ 簦） （ 状
现 Ｃ （ ，┘ Ｍｎ 坏但反应停止后， ｕ á ０及 Ｏ 这些中间物种再度消失， 催化剂基本回复原始状
态。
上述结果可归纳如下：
（ 〤Ｃ － ｎＯ １ ｕＭ － 催化剂经由Ｃ （ ｕ Ⅱ Ｃ （ ０鶦Ｃ （颍，在反 应过程 中产生 颍 ｕ ｕⅡ Ｃ （ ） ｕＯ，反应前后都未发现它们的存在；Ｃ － ｕ á ，Ｃ ∣ ｕＯ在反应中生成 大量Ｃ （ ） ｕ á和 Ｃ ０， ｕ 反应后难于恢复原状态Ｃ （颍；由此说 明 ｕⅡ 锰组元的加入促进了氧的传递，使
Ｔ ０ ｔｅ ｐｒ ｕ ａ ｗ ｉ ５ ｔ ｕｎ ｃ ｖｒ ｄ ５：ｈ ｔｍ ｅ ｔ ｅ ｈｃ ０ ｏ ｅｅ ｅｔ ｅ ａ ｒ ｔ ｈ ｌ ｏ ｎ ｅ
亦即Ｃ － － 的优良催化活性不能看成是Ｃ － ｕＭｎＯ ｕＯ与 ＭｎＯ － 活性的简单叠加，而是复合效 应的结果。这表明，活性组元铜、锰之间必须有合适的匹配才能表现优良的催化活性。 （ 二）Ｃ － － 的Ｔ Ｄ ｕＭｎＯ Ｐ 研究 吸附实验在１０ 下进行，吸附装置经检验无柱壁吸附现象。经吸附、脱 附空白试 ２℃ 嫦 验未发现峰形。在１０ ４０ ２ ０℃范围内程序升温脱附获得了一系列催化剂的脱附信息，吸 附量与脱附量之差值被认为是升温过程中甲苯与催化剂表面氧反应的量，结 果 列 于 表
附的Ｔ 相近， － 则稍低，表明有铜组元存在时对甲苯吸附稍强。第二次Ｔ Ｄ脱附的 Ｍ ＭｎＯ Ｐ Ｔ 变化较大，Ｃ － 最高，Ｃ － －提高的幅度次之，ＭｎＯ变化不大。究其原因， Ｍ ｕＯ ｕＭｎＯ － 可 能是由于还原态的Ｃ （ ０显著地加大了甲苯吸附，而且吸附更为强烈了。 ｕ ┫
从Ｔ Ｄ的实验结果，可以定性地了解甲苯在Ｃ － － 催化剂上的活化特性： Ｐ ｕＭｎＯ （ ）铜组元的存在增加甲苯的吸附量，锰组元对此则是次要的。吸附后 Ｃ － １ ＵＯ样
量可提供电子的中心，吸附Ｏ 分子，形成富电子物种Ｏ ，Ｏ 。 由此不难理解锰组元传 ２ － ２
递氧促进反应 的作用。
铜和锰的氧化物能够作为优良的燃烧催化剂，是与它们容易发生波及体相的氧化还
原作用分不开的［ ］。
（ 四）催化剂的Ｘ Ｓ Ｐ 分析
以ＸＰ 分析方法研 究新鲜的Ｃ － Ｓ ｕＯ、Ｍｎ Ｏ、Ｃ － － － ｕ ＭｎＯ催化剂， 实验结果 见图５ 。 －７
含有铜组元的Ｃ － ，Ｃ － － 新鲜催化剂中 Ｃ ２３２ 的结合能分别为 ９４０ ｕＯ ｕＭｎＯ ｕ ｐ／） ３．和 ９４５Ｖ ３．ｅ ，并且均于９５４Ｖ ４ ．ｅ 附近出现大的振动伴峰。可以确认，它们属于Ｃ （颍 的特 ｕ Ⅱ） 征，而无Ｃ （ ） ｕ０存在。 ｕ 、Ｃ （） 在含锰组元的ＭｎＯ ｕＭｎＯ － 、Ｃ － － 新鲜催化剂中，Ｍｎ２３２结合能分别为 ６２３ ｐ／ ┙ ４ ．和 ６２４Ｖ， ４ ．ｅ 明显趋于Ｍｎ Ⅳ）４，在Ｍｎ Ⅱ） á ［］ （颍结合能位置处未发现峰形。上列两催化剂中 锰组元可能呈Ｍｎ á） （ 形态。 簦 新鲜催化剂中铜、锰的Ｘ Ｓ Ｐ 分析结果进一步支持 Ｘ Ｄ的结 论，两者是一致的和 Ｒ 相互补充的。
＊ ｌ ｉｅ ｃｎｅ ｔ Ｃ － － Ｃ ＭｎＯ Ｃ －ＭｎＯ Ｒ ａ ｖ Ｃ ｏｔｎ ｅｔ ｕ ｕ ＭｎＯ ｕ－ － ｕ －
元在甲苯的氛围中产生了 Ｃ （ 与Ｃ ∣ ，这是催化剂吸附－ ｕ Ⅰ） ｕ Ｏ 脱附前后颜色变 化 的原
因。由 Ｃ－的 验结 表２ ｕＯ 实 果还可 看出， 在吸附 附 － 过程中，甲 苯与催化 表面 剂 氧有明
Ｃ （ 琌） ｕ Ｏ能再氧化为Ｃ （颍 。 ｕ Ⅱ） ２ ）锰组元的存在使Ｃ － － 结构更无序化，可能经由Ｍｎ á 鶰Ｍｎ á 颍 → ｕＭｎＯ （） （螅 ） Ⅲ
ＭｎⅣ） （ 快速传递氧而改变晶格构造 （ á ） 簦 ＭｎⅣ 呈无定形态） 文献［，］ 簦 。 １２指出，Ｍ Ｏ 属 ｎ２ 易于体相还原给出晶 格氧的金属氧化物，而还原态的 Ｍ Ｏ 型半导体氧化物，含有大 ｎ 属Ｐ
显的 反应；Ｃ － ｎＯ ｕＭ － 的情形也相似。相比而言，ＭｎＯ 苯的 － 上甲 反应量则少得多。
有趣的是，若将上述经过一次甲苯吸附－ 脱附实验的催化剂原地再进行第二次 甲 苯 吸附－ 脱附时，Ｃ － ｕＯ样品显著地吸附甲苯，并且脱附亦同样显著。而 Ｃ － － ｕＭｎＯ与Ｍｎ － Ｏ 两次吸附－ 脱附实验结果相近。图３ 是这些样品对甲苯吸附后的Ｔ Ｄ曲线。 Ｐ 图３ 同时标出了Ｔ Ｄ Ｐ 图谱中甲苯脱附峰的峰顶温度Ｔ 。Ｃ － Ｍ ｕＯ与Ｃ － － 第一次脱 ｕＭｎＯ