第二章 烷烃和环烷烃 自由基取代反应

跨环张力 扭转张力
H 1 H H H 2 3 5 4 6
H H
H H
H
H
H 3 H
1 6
H
观察者
H H
6
扭4 式 船 5
H H
6
船式
半 扭船式椅 式
1
.
2
.
3 5
4
半椅式
半椅式
1
.
2
.
kJ/mol
3 5
4
46
28.9 23.5
环己烷构象之间的势能关系
第五节 物理性质
一、分子间作用力 （一） 范德华力 1、取向力（偶极-偶极作用力）
扭转张力：由于构象是重叠式 H
H
H3C CH3
H3C CH3 CH H3CH3C3 CH3
CH3 H H CH3 H
CH3 H H H
H
CH3 H H CH3
H CH3
CH CH3 33 CH
H
H
H
CH3
H
H H H
CH3 H CH3 H3 C3C CH H C 3 3
1
C H 3C H C H 2C H C H C H 3 C H3 C H3
CH2CH2HC3
2，3，5-三甲基己烷
CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3 CHCH3 CH3
5-丙基-4-异丙基壬烷
（三）练习：命名下列化合物
CH
C H 3C H 2C H C H 2C H C H 3 C H 3C H 2 C H3
主链
3 1
C-C-C-C-C-C-C C-C-C C
2
(2) 编号: 近取代基端开始编号, 并遵守“最低系列编号规则” 取代基距链两端位号相同时, 编号从次序小的基团端开始。
CH3
取代基位号
2，3，5 2，4，5
CH3
CH CH3
CH
CH2
CH CH3
CH3
取代基位号
C-C-C
1 2 3 4 5 6
异丁烷
单环烷烃与单烯烃为构造异构体，例如：
CH3
环丁烷
甲基环丙烷
H3 CH3 C H 3C = C H 2 CH3CH=CHCH3
2-甲基丙烯
2-丁烯
三、饱和碳原子的级（类型）
7
6 5 4 3
CH3
2 1
CH3
CH2
CH CH3
9
CH2
C
8
CH3
CH3
伯碳(一级碳原子，primary carbon, 1°)：与1个碳原子相连 仲碳(二级碳原子，secondary carbon, 2°) ：与2个碳原子相连 叔碳(三级碳原子，tetiary carbon, 3°) ：与3个碳原子相连
1、单环烷烃的系统命名 根据成环碳原子总数，称为“环（cyclo）某烷”；环上 有取代基时，使取代基的位次尽量小。
4 5 6 3 2 1
CH3 CH2
1-甲基-3-乙基环己烷
CH3
C H 2C H 3 CH3
1-甲基-2-乙基-5-异丙基环己烷
C H (C H 3 ) 2
(C H 3 ) 2 C H C H C H (C H 3 ) 2
第二章 烷烃和环烷烃 自由基取代反应
烃（hydrocarbon）：仅由碳和氢两种元素组成的化合物
第一节 分类、构造异构和碳原子的级
碳原子之间以单键相连，碳的其余的价键都与氢原子相连。 一、分类 1烷烃：具链状骨架的烷烃称为链烷烃简称烷烃，分子通式 CnH2n+2 烷烃 支链烷烃 2.环烷烃：是指碳原子以单键连接成环，性质与开链烃相似， 属脂环化合物,通式： CnH2n 直链烷烃
O
O
邻 硝 基 苯 酚 m .p .4 m℃ .4 5 ℃ 邻 硝 基 苯 酚 5 .p
对 硝 基 苯 酚 m .p .1 m4 ℃ 1 4 ℃ 对 硝 基 苯 酚 1 .p .1
二、沸点：（boiling point，bp.）
同系物：随碳原子数的增加，沸点增高 同分异构体：支链越多沸点越低
C
沸点/℃
极性大的分子，偶极-偶极作用力大，熔、沸点高，水 溶性增强
2、诱导力 3、色散力 极化率越大，分子的接触面积越大，色散力越大。溶 沸点越高。
（二） 氢键 饱和性和方向性 分子内氢键与分子间氢键 分子间氢键使熔点、沸点升高 分子内氢键使熔点、沸点下降 分子间氢键使水溶性增加
O N OO H N O O H O HO HO N O O N H O O O H O N O O N
36
28
9.5
三、熔点：（melting point, mp） 1、 随相对分子质量增加而增大。 2、 偶数碳烷烃比相邻奇数碳的烷烃的熔点高
3、相对分子质量相同的烷烃，对称性好，熔点高。
C
熔点/℃
-130
-160
-17
四、密度（density） 随分子量的增加而增加，趋向于0.78 g.cm-3
3
CH 2 CH
3 3
CH 3 -CH- CH-CH
2 -CH-CH
CH
3
2-甲基-4-乙基己烷 [注意]
2,5-二甲基-3-乙基己烷
1）相同取代基数目用汉文数字二、三 ...表示； 2）取代基位号用阿拉伯数字表示；
3）阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开；
4）阿拉伯数字之间必须用逗号分开。
（四）环烷烃的系统命名
第三节 结构
一、烷烃的结构
H H H C H
109 28'
o
110pm
球棍模型 比例模型（斯陶特模型）
二、小环烷烃的结构 （一）张力学说的内容
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复正常键
角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张
力就越大。 109°28′-内角
偏转角度=
2
2,4-二甲基-3-环戊基戊烷
2、螺环烷烃的系统命名 根据成环碳原子总数称“螺[n.m] 某烷”
螺[4.5]癸烷
5-甲基螺[3.4]辛烷
编号:从小环与螺原子相连的碳原子开始，沿小环经螺原
子到大环，并使取代基的位次尽可能小。
3、桥环烷烃 的系统命名
编号：从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再绕次长 桥回来，最后再编最短的桥。可能的情况下给取代基以尽可 能小的编号
小环 单环烷烃
3-4个C 5-7个C 8-11个C 11个C以上
普通环
中环 大环
环烷烃
多环烷烃 注意：
螺环烃
桥环烃
螺环烷烃：两个碳环共用一个碳原子的化合物 螺原子：两环共用的碳原子。 桥环烷烃：是环与环共用两个或两个以上碳原子的化合物，其 中桥碳链的交汇点原子称为桥原子。
二、构造异构（constitutional isomerism）
o
C H 4 + C H 3C H 3 + C H 3C H 2C H 3 + C H 2= C H C H 3 + C H 2= C H 2 等
（三）甲烷的卤代反应
取代反应(substitution reaction)：有机物中氢原子或其它 原子（团）被另一原子（团）取代的反应。 卤代反应(halogenation)：即有机物中氢原子被卤素取代。 通常指氯代和溴代
N=3
偏转角度
24o44’
4
9o44’
5
44’
6
-5o16’
7
-9o33’
这种由于键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力
（二）环丙烷的结构
由于角张力作用，使得环丙烷和环丁烷分子稳 定性下降，容易发生加成反应使环打开
C C
键角60℃ 轨道夹角105. 5℃ 不等性sp3杂化:形成C-C键sp3杂化轨
C
正己烷 n-hexane
异己烷 isohexane
新己烷 neohexane
二、系统命名法(IUPAC)
（一） 直链烷烃
命名规则与普通命名相同 （二） 支链烷烃命名 1.烃基的命名 烷基：从烷烃分子中去掉一个H原子后剩下的基团。 CH3CH3CH2CH3CH2CH2甲基 乙基 丙基 Me Et n-Pr
C-C-C 顺序： -C-C-C < -C-C C
7 8 9 10
11
C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C
主要烷基的优先次序是：
叔丁基>异丙基>异丁基>丁基>丙基>乙基>甲基。 3、书写取代基的规则 将取代基名称及位次根据次序规则，先小后大写在母体名
称前面，相同取代基要合并。
5 3
C H3
2
四、环己烷的构象
6
5
4
1
2 3
椅式(chair form)构象
船式(boat form)构象
竖键（axial） 直立键 a
横键（equitorial） 平伏键 e
C
6 5 4 2 3
H H
H 1 H
H H
P′ P
1
2 H
3 H H 4 H
5
6 H
H
椅式构象的画法
6
5
4
1
1
2 3
2
183 pm(两个氢原子半径250pm)
邻位交叉式
部分重叠式
对位交叉式
稳定性：对位交叉式> 邻位交叉式 > 部分重叠式 >全重叠式 对位交叉占68%， 邻位交叉占32%，其余含量极少。
丁烷构象的能量变化图
三、环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象
H
H
H
H H HH H
H
H
H HH
H
H H
H C
H
H
H
H
H
H
H H
C HH H H C
H
H H H H H H H H C H 全重叠式 全重叠式 H 全重叠式 H H H H H H 全重叠式 H H H H H H H H
五、溶解度（solubility）
六、波谱性质 1 核磁共振氢谱 2 红外光谱 δ在0.9~1.8之间
C-H伸缩振动3000～2850cm－1 C-H弯曲振动1465～1340cm－1
3 质谱
第六节 化学性质
一、烷烃的化学性质 （一）氧化和燃烧反应
RH + O2 K M nO 4 130℃ R 'C O O H
H H
H
H H
H
蝶式构象 蝶式构象 蝶式构象
蝶式构象
2
1 2 2 3 3 2
3 5
3
1
1
51
5
4
4
4
5
信封式构象 信封式构象 信封式构象
信封式构象
HH H H H H H H H H H H H H H H H 不 完 全 重H 叠 不 H H 完全重叠 完全重叠 不低 扭转张力 扭转张力低 扭 不完全重叠 转张力低 扭H H张 力 低 转 H H H5 H2 2 H 5 H H 5 H 2 H H H 1 2 H H5 H H H H H 1 13 4 H H H H 4 3 H 4 3 H HH 1 4 H H H4 H 3 H H H H 不完全重叠 H 不完全重叠 不完全重叠 H H扭 扭 转 张 力 低 转张力低 不完全重叠转张力低 扭 扭转张力低
C nH 2n+ 2 + 3 n + 1 O 2 2
n C O 2 + (n + 1 )H 2 O )+ 热 量
烷烃的燃烧热（ΔHӨc）： 在标准状态下1mol 烷烃完全燃烧所放出的热量。 燃烧热可量度同分异构体的内能的高低和稳定性。 内能越高，燃烧热越大；内能越低，燃烧热越小
（二）热裂反应
C H 3C H 2C H 2C H 3 隔绝空气 6 00 C
同分异构现象(isomerism)： 是指分子式相同，而结构不同的现象。 构造异构体：具有相同分子式, 分子中原子或基团因连接 顺序不同而产生的异构体。 由碳架不同引起的异构，称碳架异构。(属构造异构) 例如：链状烷烃
C H 3C H 2C H 2C H 3
C H 3C H C H 3 CH3
正丁烷
季碳(四级碳原子，quaternary carbon, 4°) ：与4个碳原子相连
第二节 命名 一、普通命名法（适用于简单化合物）
1-10个碳的烷烃, 用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、
辛、壬、癸来命名； 10个碳以上, 用数字十一、十二等表示。 碳架异构体用正、异、新等词头区分。
CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3 CH3 CH3CCH2CH3 CH3
(CH3)2CH-
异丙基
i-Pr
CH3CH2CH2CH2C H 3C H 2C H C H 3
正丁基
n-Bu
仲丁基
s-Bu
C H 3C H C H 2 CH3
异丁基
i-Bu
CH3 C H 3C CH3
叔丁基
t-Bu
(1)选主链：选最长碳链作主链, 称某烷.若等长选支多。
CC CH3CH2CHCH3 CH2CH3
道具有较多p成分。
环丙烷分子轨道图
第四节 构象（conformation） 由单键的自由旋转而引起的分子中各原子或基团在空间的排布 形象称为构象。 交 叉 式
H
一、乙烷的构象
重 叠 式
H
H H H H
HH
H
H H
H
锯架式
H
H
H
H H H H
纽曼（Newman） 投影式
H H
HH
H
乙烷构象能量变化图
CH3 H C 3
H CH H CH3 33 H CH
H
H H H
H H H
H H H H H H
H H
H H H H H H H H
H H H H
H H H H
HH H H HH H H H H
H H
H H H CH3 CH3 3 CH
H HCH H
H
3
H
CH CH3 33 CH
H H H
全重叠式
2,8,8-三甲基二环[3.2.1]辛烷
1 7 8
2
3
三环[3.2.1.02,4]辛烷 非主要桥头之间的桥上原子数码 右上方须注明桥头原子的编号。
5
4
2-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯
4、练习：命名下列化合物
2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷
1,5-二甲基螺[3.5]壬烷
2,8-二甲基-1-乙基二环[3.2.1]辛烷