丙烯氨氧化法制取丙烯腈新工艺

丙烯氨法制丙烯腈新工艺

【摘要】综述了目前应用最广泛的丙烯氨氧化法制取丙烯腈的反应原理与工艺流程，以及国内大厂对引进装置的改造与升级。在总结前人研究结果的基础上，提出自己对于该工艺未来发展方向的看法。

目录

一．丙烯腈生产工艺简介 (3)

二．反应机理 (3)

2.1丙烯氧化成醛 (3)

2.2醛生成腈化物 (3)

三.催化剂的发展 (4)

3.1 Mo-Bi系催化剂 (4)

3.2 Sb-Fe系催化剂 (4)

四、工艺流程 (4)

4.1合成 (4)

4.2 急冷分离 (6)

4.3 丙烯腈的精制 (7)

4.4 乙腈精制 (8)

4.5 硫铵回收 (9)

五、废物处理 (10)

六、最新技术进展与展望 (10)

七、参考文献 (10)

一．丙烯腈生产工艺简介

丙烯腈是重要的化工原料，主要用于合成聚丙烯腈纤维，即腈纶。也用于合成ABS 工程塑料，在化工方面有重要的作用。丙烯腈的需求量非常大，2008年，中国国内的丙烯腈总生产能力达到了1205kt/a [1]，不过还需要进口。

丙烯氨氧化制取丙烯腈的方法是1960年美国标准石油公司（Standard Oil ）开发的。这种方法与在此之前的乙炔加成法相比，生产成本大幅降低，因此迅速在全世界推广。此后，世界主要的丙烯腈生产企业都是采用Sohio 的生产工艺，并受到美国BP 公司的专利控制。我国的大型丙烯腈厂都是进口美国BP 公司的技术。

二．反应机理

在工业条件下，丙烯与氨在催化剂作用下，与氧气发生脱氢发生反应，生成丙烯腈，同时有副产物乙腈、氢氰酸、二氧化碳，以及噁唑等深度氧化产物。

主反应如下：

CH 2==CH —CH 3 + NH 3 +

2

3

O 2→CH 2==CH —CN + 3H 2O (1)

同时发生下列化学反应：

CH 2==CH —CH 3 + 3NH 3 + 3O 2 → 3HCN + 6H 2O

(2) CH 2==CH —CH 3 +

23NH 3 + 23O 2 →23

CH 3—CN+ 3H 2O (3) CH 2==CH —CH 3 + 2

9

O 2→ 3CO 2 + 3H 2O

(4) CH 2==CH —CH 3 + 3O 2→ 3CO+ 3H 2O (5) CH 2==CH —CH 3 + O 2→ CH 2 ==CH —CHO+ H 2O

(6) CH 2==CH —CH 3 + 23

O 2 →CH 2 ==CH —COOH+ H 2O

(7) CH 2==CH —CH 3 + 2

1

O 2 →CH 3—CO —CH 3

(8)

CH 2==CH —CH 3 + NH 3 + O 2→ CH 3CH 2CN + 2H 2O

(9)

上述反应以生成乙腈与氢氰酸为主，还有少量的二氧化碳、丙烯酸、丙烯醛、丙酮、丙腈等。在反应器中，发生如下反应：

2.1丙烯氧化成醛

丙烯被催化剂吸附，并在催化剂表面氧的作用下脱氢成为烯丙基自由基或者离子，同时催化剂被还原。随后在氧作用下，生成醛：

CH 2==CH —CH 3→CH 2==CH —CH 2·或CH 2==CH —CH ：(烯丙基) (10)

CH 2==CH —CH 2· + O 2 →CH 2==CH —CHO (11)

2.2醛生成腈化物

第一部反应生成的醛与氨反应，生成腈：

CH 2==CH —CHO+NH 3→CH 2==CH —CONH 2→CH 2==CH —CN+H 2O (12) 在反应时，催化剂表面的氧承担了丙烯氨的氧化剂，而空气中的氧气只是作为催化剂中氧的补充，即使催化剂氧化再生。[2]

三.催化剂的发展

在丙烯氨氧化工艺中，催化剂的选取至关重要，决定着整个工艺的经济性。目前主要由Mo-Bi系催化剂和Sb-Fe系催化剂。

3.1 Mo-Bi系催化剂

美国标准石油公司和日本旭化成公司开发的催化剂为Mo-Bi系催化剂。美国标准石油公司推出了催化剂A，以及后来的C-21、C-41、C-49、C-49MC 等，并广泛使用。日本旭化成公司开发的A-112，以及我国自主研发的MB-86、MB-96、MB-98、SAC-2000等均属此类。

国产MB-86催化剂在当时明显优于国外催化剂，反应温度、反应压力和氨与丙烯的单耗比国外催化剂还低，而且原有设备无需改造。[3]前几年，上海石油化工研究院开发出了最新的SANC-08型催化剂，该种催化剂性能优良、清洁环保，催化效率以及丙烯腈精制回收率处于当时国内领先水平。[4]

3.2 Sb-Fe系催化剂

日本化学公司开发的催化剂属于Sb-Fe系催化剂，1969年该公司推出了第一代Sb-Fe 催化剂NS-691，随后又先后推出了NS-702、NS-733A、NS-733B等。有一半的Sohio工艺采用该种催化剂。

四、工艺流程

Sohio法生产丙烯腈总共分为合成、急冷、精制、乙腈、硫铵五个部分。

4.1合成

合成可以在固定床反应器，或者流化床反应器中。其中流化床反应器由于接触面积大、催化效率高，因此应用比较广泛。具体流程如下：

1- 丙烷蒸发器；2-液氨蒸发器；3-空气压缩机；4-流化床反应器；5、6-换热器

丙烷与液氨在蒸发器中气化成为气体，通过丙烷与液氨再分布器，达到充分混合的效果。空气通过泵输送到流化床反应器中。在流化床中物料进行反应，反应温度在430—450℃之间，压力0.14—0.16Mpa，空气比在10左右，氨比在1.12—1.15之间。

流化床装置图如下：

通过反应器之后的出料中除了我们需要的丙烯腈一外，还有副产物乙腈、氢氰酸、二氧化碳、其他有机物、未反应的氨等，需要在后续工序中除去杂质，得到精制的丙烯腈。