电镀锌与锌合金的特性应用及发展

通过对合金镀层及其腐蚀产物的 XPS、A ES 和 XRD 分析;
当含镍量在 6%～ 10% 时为 Γ+ • 复相, 含镍量在 13% 左右时为
• 相, 是单相的金属间化合物, 它具有很高的热力学稳定性, 故耐
蚀性最高, 见图 1; 当含镍量高于 18% 时, 其合金组成也为复相,
且镀层应力增加, 脆性增大。 另外, 对合金镀层腐蚀产物的分析
对于无氰电镀工艺[1～ 7], 发展的关键是镀液中“高级”更有效 地有机添加剂的研制和应用, 而其中光亮剂占有重要地位。 目 前, 国内外多采用几种有机物复配的组合光亮剂 , 它们的综合效 应和影响是显著的提高了阴极极化, 能获得致密、平整、光亮和机 械性能优良的镀层, 并与基体结合力良好, 例如碱性锌酸盐镀锌 添加剂, 已由胺类和环氧丙烷的缩合物发展为杂环化合物 (如咪 唑和吡啶及其衍生物等) 与环氧丙烷的缩合物, 能得到光亮, 且综 合力和韧性好的镀层, 即使镀厚 8～ 13Λm 弯折, 也不暴皮, 但进 一步提高电流效率还是必要的; 氯化物镀锌, 近 10 年来发展比较 快, 目前使用的光亮剂多数是由主光亮剂 (芳香族的醛类和酮类 等 )、载体光亮剂 (聚醚化合物等) 和辅助光亮剂 (芳香族羟酸盐 等) 三种物质组合而成, 他们具有对镀液和镀层性能的协同效应, 性能和质量有了明显改善, 促使氯化物镀锌发展很快。 近几年 来, 镀锌添加剂有了不断的改进和提高, 有效的和无毒 (或低毒) 的复合添加剂的研制成功, 这类添加剂不仅质量高和用量低, 使 用量从过去的 3%～ 5% (体积) 降低到 1. 5%～ 3. 0% , 并能避免 或减少在镀层中夹杂, 从而也解决了钝化难和结合力的问题, 在
1 电镀锌镍合金[8～ 18 ]
常用的锌2镍合金镀液主要有两种类型, 一种是弱酸性氯化 物镀液, 其特点: 阴极电流效率较高 (95% 以上) , 沉积速度快, 氢 脆性低, 污水处理较容易, 镀层含镍量多在 11%～ 15% 范围内, 但分散能力和覆盖能力较低。 另一种是碱性锌酸盐镀液, 其分散 能力和覆盖能力较高, 适合于镀较复杂零件, 挂镀和滚镀都可, 对 设备腐蚀性小, 但阴极电流效率较低 (50%～ 80% ) , 镀层含镍量 多在 6%～ 9%。近几年来, 碱性电镀锌2镍合金发展较快, 用量逐 年扩大, 但该工艺不适合电镀铸铁、硬质钢和热处理件, 废水处理 也较困难。
锌2镍合金镀层具有优异的耐蚀性, 已越来越受到人们的重 视。 含镍量 10% 以下的合金镀层, 钝化处理比较容易, 其耐蚀性 比同厚度的镀锌层高三倍以上。含镍量 13% 左右的合金镀层, 钝 化比较困难, 但耐蚀性最高, 比同厚度的镀锌层高五倍以上, 锌2 镍合金经钝化处理后, 可进一步提高其耐蚀性见表 2。 该合金的 另一优点是具有良好的高温耐蚀性和低氢脆性。 实验表明, 随合 金镀层中含镍量增加, 渗氢量也减少。
锌2铁合金中随含铁量增加, 耐蚀性提高, 含铁量在 10%～ 20% 的合金耐蚀性最高 (见图 5)。 含铁量在 10%～ 20% 的合金, 主要用于钢铁板材和带材表面处理自动线。含微量铁 (通常在 0. 2%～ 0. 7% ) 的合金多用在各种钢铁部件的表面精饰, 经过钝化 处理, 特别是经过黑色钝化后, 其耐蚀性有很大提高, 比同厚镀锌 镀层约提高 3 倍 (见图 4)。
裂纹, 这不仅有利于提高防护性, 也有利于渗氢的析出。
2 电镀锌钴合金[19～ 22 ]
锌2钴合金镀层可以从酸性镀液或碱性锌酸盐镀液中沉积出 来, 镀液中含有锌和钴的主盐、导电盐、稳定剂、缓冲剂和光亮剂。 酸性氯化物镀液组成与氯化物镀锌液差不多, pH 值在 4～ 6 范围 内工作, 电流效率可高达 97%。碱性镀液类似于碱性镀锌, pH 值 大于 13, 一般需要在镀液中加入适量的稳定剂或络合剂, 并可在 广泛的电流密度范围内 (1～ 8 A dm 2) 获得合金镀层。 由于钴含 量低, 合金镀层容易钝化处理。 锌2钴合金属于阳极镀层, 对钢铁 基体起电化学保护作用。
38 Jan 2000 M ATER IAL S PRO TECT IO N V o l. 33 N o. 1
表 1 合金中含镍量与稳定电位的关系
合金组成 稳定电位 (vs, SEC)
Zn 7%N i 12%N i 16%N i 20%N i 50%N i 低碳钢 - 1. 01 - 0. 91 - 0. 80 - 0. 78 - 0. 74 - 0. 71 - 0. 55
采用 A ES 和 XPS 对锌2镍合金钝化膜进行深度分析, 表明 主要以 Zn (O H ) 2 复盐形式存在 (耐锌镀层的腐蚀产物主要是
在钝化膜中 C rO 3 含量高于镀锌钝化膜, 这有利于耐蚀性的提 高。 通过氩溅射对钝化膜进行深度分析, 发现在钝化过程中, 锌
ZnO ) , 该复盐形成的膜层致密、稳定, 是不良导体, 对腐蚀起了阻 抑作用。 还发现在合金腐蚀过程中, 锌优先溶解, 钴向内层富集,
是选择性溶出, 于是形成了富镍隔离层, 这对提高耐蚀性是有利 形成了“阻挡层”, 也减缓了腐蚀速度。
的。另外, 通过 SEM 对合金镀层表观形貌分析, 发现表面具有微
通过对锌2钴合金钝化膜 XPS 分析, 并与锌镀层钝化膜相比
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电 镀 锌 与 锌 合 金 的
特 性 应 用 及 发 展
哈尔滨工业大学 (150001) 屠振密
[ 摘 要 ] 目前, 锌和锌合金主要用作钢铁表面的防护性镀层。锌对钢铁来说是自牺牲性金属。近年来, 人们对锌合金 越来越感兴趣, 因为它比单一锌镀层具有更高的耐蚀性。主要综述并讨论了电镀锌和锌合金的特性 (重点是耐蚀性) 应用及 发展。
[ 关键词 ] 镀锌; 镀锌合金; 合金特性; 耐蚀性; 应用和发展 [ 中图分类号 ] TQ 153. 1+ 5; TQ 153. 2 [ 文献标识码 ] A [ 文章编号 ] 1001- 1560 (2000) 01- 0037- 05
目前, 在钢铁上广泛使用的防护性镀层, 主要是镀锌。 镀镉 由于毒性大, 处理困难, 现在已很少使用。 钢铁基体上镀锌层, 属 于阳极性镀层, 对基体具有电化学保护作用, 因此, 能有效地防护 钢铁的腐蚀。 电镀锌在表面处理方面占有重要地位, 它占总电镀 量的 60% 左右。20 世纪 70 年代以前, 国内外使用的镀锌工艺, 主 要是氰化物镀液, 约占 95% , 70 年代, 氰化镀锌占 93% , 无氰碱 性镀锌占 4% , 氯化物镀锌占 3% , 到 90 年代, 由于环境保护意识 的增强以及无氰镀锌工艺的改进, 使无氰镀锌有了快速的发展, 氰化镀锌仅占 20% , 氯化物镀锌占 50% , 碱性锌酸盐镀锌占 30% , 而氰化镀锌工艺也从高氰, 向中、低氰方向发展。 对于中、 低氰工艺, 光亮剂的作用显得较为重要, 国内经过几年的努力, 已 发展了多种添加剂, 现在使用的工艺, 已比较完善, 可与国外相媲 美。
锌2镍合金的稳定电位比钢铁正, 对钢铁而言, 它是阳极性镀 层, 故能起电化学保护作用, 但它的电位又比锌镀层正, 其腐蚀电 动势又比锌小, 故其腐蚀电流小, 因此耐蚀性比锌镀层高, 锌2镍 合金组成与稳定电位的关系见表 1。
[ 收稿日期 ] 1999- 10- 20 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
表 2 锌-镍合金镀层的耐蚀性 (中性盐雾试验)
镀层 (5 Λm ) 出白锈时间 (h) 出红锈时间 (h)
锌层 (未钝化)
3 280
锌2镍 (13% ) (未钝化)
5 1 300
锌层 (彩色钝化)
96 960
锌ຫໍສະໝຸດ Baidu镍 (13% ) (彩色钝化)
672 > 2 300
合金镀层的耐蚀性随镀层中含镍量增加而提高, 当含镍量 在 13% 左右时, 其耐蚀性最高。 若镀层中含镍量继续增加时, 耐 蚀性反而下降 (见图 1) , 且镀层脆性增大。锌2镍合金还有一优点 是与铝及其合金接触时, 不产生有害的原电池。 经过热处理的钢 铁件, 也容易电镀。
合金组成 (% ) 晶体结构 晶体组成
5. 0 10. 2
12. 6
13. 5
22. 6 95. 1
Γ
Γ+ Χ
Χ
Χ
Χ+ Α Α
Zn Zn+ N iZn3 N iZn3 或 N i5Zn21 N iZn3+ N i N i
和 XPS 分析: 发现镀层表面有微裂纹, 合金镀层晶体结构有择优 取向, 晶体排列规范, 呈微细晶结构, 这有利于提高耐蚀性。 另 外, 在锌2钴合金腐蚀过程中, 由于有钴的存在和作用, 腐蚀产物
锌2钴合金在中性盐雾试验 (N SS) 的耐蚀性, 随镀层中含钴 量增加而提高, 但含钴量超过 1% 以后, 提高的幅度比较小 (见图 2) , 从经济和镀液的维护考虑, 多使用含钴量为 0. 5%～ 0. 8% 的 锌2钴合金。 合金在 SO 2 气体中的耐蚀性见图 3 (镀层厚度 10 Λm )。锌2钴合金镀层钝化容易, 耐蚀性高, 钝化膜结合力牢, 还可 做涂装底层。 当镀层中含钴量为 0. 8% 时, 经钝化处理的合金镀 层, 其耐蚀性是锌镀层 (经钝化) 的 3 倍左右。
表明 (与锌层的腐蚀产物进行对比) , 发现合金镀层中的镍能有效
地抑制腐蚀反应的进行; 锌2镍合金生成的腐蚀产物为 ZnC l2 ·
4Zn (O H ) 2, 比锌层的腐蚀产物 ZnO 要致密稳定, 且不易导电, 从
而阻抑了腐蚀的进行, 降低了腐蚀速度。
表 3 锌-镍合金组成与晶体结构的关系
通过对含钴量为 0. 6% 合金镀层及腐蚀产物的 SEM 、XRD
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较, 合金钝化膜中含有较多的高价铬 (C r6+ ) 氧化物, 并在钝化膜 的深层中存在钴的富集, 这均有利于提高合金的耐蚀性。
3 电镀锌铁合金[23～ 25 ]
已获得工业应用锌2铁合金有两种: 一种是含铁量高 (10%～ 25% 或更高) 的合金, 镀液多采用硫酸盐或氯化物体系, 使用较低 的 pH 值和较高的电流密度, 以提高生产效率, 多用于钢板和钢 带的表面处理; 含高铁量合金镀层不易钝化, 可磷化处理, 对油漆 有良好的结合力, 多作为电泳涂漆的底层; 另一种是含微量铁的 锌2铁合金, 镀层易钝化, 耐蚀性也有明显提高。 锌2铁合金工艺, 也可分为酸性和碱性两种类型, 与酸性和碱性镀锌工艺差不多, 但在镀液中需加入铁的稳定剂。含铁量一般在 0. 2%～ 0. 7% , 镀 液中 Fe3+ 不能含量过高, 否则会降低阴极电流效率, 并使结晶粗 大。 因此, 抑制镀液中 Fe3+ 不被氧化, 将是镀液稳定的关键。
金属盐用量方面, 已经注意到尽可能降低起始浓度, 主盐中锌含 量范围可控制在 15%～ 26% 为宜。在镀锌钝化方面, 正在继续向 着低污染、高耐蚀、多色彩方向发展, 并取得了可喜的成绩。
随着科学技术和现代工业的发展, 对防护性镀层的质量要 求也越来越高, 传统的电镀锌层已不能完全满足要求。 近十多年 来, 电镀锌合金的研究和应用也越来越广泛。 锌合金一般指以锌 为主要成分, 并含有少量其它金属的合金而言。 目前应用比较多 的是锌与铁族金属形成的二元合金, 即锌2镍、锌2钴和锌2铁合 金, 由于铁族金属的原子结构和性质很相近, 它们与锌形成合金 的共沉积特性也很相似。 从金属的电极电位来看, 铁族金属的电 位比锌正的多, 但在共沉积时, 锌比铁族金属容易沉积而先沉积, 这种共沉积称为异常共沉积。另外, 还有锌2锡、锌2铬、锌2锰和锌 2钛等。锌合金镀层与锌镀层相比具有更高的耐蚀性, 并有良好的 防护性 价格比值, 但其中以锌2镍合金研究的较多, 应用较广。