电位分析法和永停滴定法

第八章 电位分析法 和永停滴定法

第一节 电化学分析概述
1．电化学分析（electrochemical analysis)： 应用电化学原理进行物质成分分析的方法
2．分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）伏安分析法

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电位分析法：利用电极电位与化学电池电解
质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量 测量的电化学分析法
3．电化学分析法特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L
10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化

第二节 电位法基本原理
一、几个概念 二、化学电池 三、可逆电极和可逆电池 四、指示电极和参比电极 五、电极电位的测量

一、几个概念
1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差 2．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解
质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。
Zn → Zn2+
双电层
动态平衡
稳定的电位差
3．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差，称~。
4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称~。

二、化学电池：
一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质 溶液中组成
（一）分类： 1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法

化学电池与电化学分析装置
化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置

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（二）电池的表示形式与电池的电极反应
1．表示形式： 1）溶液注明浓度（活）度, 如为气体，要注明压力 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左
发生还原反应的一极写在右

Daniel 电池——铜锌电池结构
2．原电池： (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)
φCu 2+ Cu = 0.377V
电极反应
φZn2+ Zn = −0.763V
（-）Zn极 （+）Cu极 电池反应
Zn – 2e Cu2+ + 2e
Zn2+ （氧化反应） Cu （还原反应）
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu （氧化还原反应）
E = φ+ − φ− + E j + ε（有液接电位） E = φ+ − φ− = 0.337 − (−0.763) = 1.100（无液接电位）

图示
盐桥的组成和特点：
高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多
*盐桥的作用： 1）防止两种电解质溶液
混和，消除液接电 位，确保准确测定 2）提供离子迁移通道 （传递电子）

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3．电解池： （阳）Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴）
电极反应——外加电压 （阴极）Zn极 Zn2+ + 2e （阳极）Cu极 Cu - 2e
Zn （还原反应） Cu 2+ （氧化反应）
电池反应 Zn2+ + Cu
Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）

三、可逆电极和可逆电池
5 可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆 5 可逆电池：由两个可逆电极组成

四、指示电极和参比电极
（一）指示电极（indicator electrode)： 电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变
的电极（φ与C有关）
（二）参比电极（reference electrode) ： 电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（φ
与C无关）

（一）指示电极
1．金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子 例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag
φ = φ θ + 0.059lg aAg+ = φ θ ' + 0.059lg CAg+
2．金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：Ag︱AgCl︱ClAgCl + e → Ag + Cl-
φ = φ θ − 0.059 lg aCL− = φ θ ' − 0.059 lg CCL−

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3．惰性电极： 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e → Fe2+
( ) φ = φ θ + 0.059 lg aFe3+ aFe2+
4．膜电极：
应用：测定某种特定离子
例：玻璃电极；各种离子选择性电极
特点（区别以上三种）：
1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位
2）对特定离子具有响应，选择性好
** 对指示电极的要求：
电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程

（二）参比电极
1．标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e → H2
φSHE = 0
2．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液 电极表示式 Hg︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (x mol/L) 电极反应 Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl-
饱和甘汞电极ϕSCE = 0.2412V
SCE : saturated calomal electrode