甲醇合成的生产工艺流程及主要设备

控制循环气中惰性气体含量的主要方法是排放粗甲醇分离器后的气体。 排放气量的计算公式如下：
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任务１ 甲醇合成的工艺条件
四、空速 气体与催化剂接触时间的长短，通常以空速来表示，即单位时间内，每
单位体积催化剂所通过的气体量，其单位是ｍ３／（ｍ３催化剂·h-1）， 简写为ｈ－１。 在甲醇生产中，气体一次通过合成塔仅能得到３％～６％的甲醇，新鲜 气的甲醇合成率不高，因此，新鲜气必须循环使用。此时，合成塔空速 常由循环机动力、合成系统阻力等因素来决定。如果采用较低的空速， 反应过程中气体混合物的组成与平衡组成较接近，催化剂的生产强度较 低，但是单位甲醇产品所需循环气量较小，气体循环的动力消耗较少， 预热未反应气体到催化剂进口温度所需换热面积较小，并且离开反应器 气体的温度较高，其热能利用价值较高。
任务１ 甲醇合成的工艺条件
生产中合理的氢碳比应比化学计量比略高些，按化学计量比值，ｆ值或 Ｍ值约为２，实际上控制得略高于２，即通常保持略高的氢含量。过量 的氢对减少羰基铁的生成与高级醇的生成，及延长催化剂寿命起着有益 的作用。
此外，原料气中含有一定量的ＣＯ２，可以减少反应热量的放出，利于 床层温度控制，同时还抑制二甲醚的生成。
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任务２ 甲醇合成的工艺流程
一、甲醇合成流程概述 甲醇合成工序的目的是将造气至净化工序制得的，主要含ＣＯ、ＣＯ２
和Ｈ２的新鲜气，在一定压力、温度下合成反应生成粗甲醇。其化学反 应方程式如下：
经过一系列流程制得的新鲜气在合成工序中如不能充分利用制取甲醇， 则不论物料还是能量都是很大的损失，所以，甲醇合成是甲醇生产的关 键工序，甲醇合成塔又是合成工序的关键设备。
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任务２ 甲醇合成的工艺流程
该工艺使用多段冷激式合成塔。合成气在５１－１型铜基催化剂上进行 ＣＯ、ＣＯ２加氢合成甲醇的化学反应，反应在压力５ＭＰａ，温度２ ３０℃ ～２７０℃下进行。新鲜原料气与分离甲醇后的循环气混合后进 入循环压缩机，升压至５ＭＰａ。
ＩＣＩ低压甲醇合成工艺有如下特点： ① 合成塔结构简单； ② 粗甲醇中杂质含量低； ③ 合成压力低； ④ 能耗低。 表２.４.２列出了ＩＣＩ低压法与高压法动力消耗的比较。
操作压力低，导致设备体积庞大，不利于甲醇生产的大型化，所以发展 了压力为１０ＭＰａ左右的甲醇合成中压法。它能更有效地降低建厂费 用和甲醇生产成本。
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任务２ 甲醇合成的工艺流程
ＩＣＩ公司在５１－１型催化剂的基础上，通过改变催化剂的晶体结构， 制成了成本较高的５１－２型催化剂。由于这种催化剂在较高压力下能 维持较长的寿命，１９７２年ＩＣＩ公司建立了一套合成压力为１０Ｍ Ｐａ的中压甲醇合成装置，所用合成塔与低压法相同，也是四段冷激式， 工艺流程与低压法也相似。Ｌｕｒｇｉ公司也发展了８ＭＰａ的中压法 甲醇合成，其工艺流程和设备与低压法类似。
的蒸汽消耗降低，而且可以使铜洗工段进口ＣＯ含量降低，铜洗负荷减 轻，从而使合成氨厂的变换、压缩和铜洗工段能耗降低。 ２.联醇生产的工艺特点 联醇生产是甲醇在合成氨工艺中，与传统的甲醇生产工艺相比具有如下 特点：
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任务２ 甲醇合成的工艺流程
① 联醇生产串联在合成氨工艺中，所以既要满足合成氨的工艺条件，又 要满足合成甲醇的要求；
之后，建立了世界上第一个低压法甲醇合成工厂，即英国Ｔｅｅｓｓｉ ｄｅ地区Ｂｉｌｌｉｎｇｈａｍ工厂。该厂以石脑油为原料，日产甲醇 ３００ｔ。到 ＩＣＩ低压法甲醇生产是甲醇生产工艺上的一次重大变革，世界上采用 ＩＣＩ低压法建厂的国家很多，其中以天然气（或石脑油）为原料的Ｉ ＣＩ低压法甲醇工厂列于表２.４.１中。 ＩＣＩ低压甲醇合成工艺流程如图２.４.３所示。
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任务１ 甲醇合成的工艺条件
三、气体组成 甲醇由一氧化碳、二氧化碳与氢气反应生成，反应式如下：
从反应式可以看出，氢气与一氧化碳合成甲醇的物质的量比为２，与二 氧化碳合成甲醇的物质的量比为３，当一氧化碳与二氧化碳都有时，对 原料气中氢碳比（ｆ或Ｍ值）有以下两种表达方式：
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任务２ 甲醇合成的工艺流程
这两股气体中的油污、水雾及羰基化合物等杂质同时在铁油分离器中除 去，然后进入合成塔。ＣＯ与Ｈ２ 在塔内于压力２９.４～３１.３６Ｍ Ｐａ、温度３６０℃ ～４２０℃下，在锌铬催化剂上反应生成甲醇。反 应后的气体经塔内热交换器预热刚进入塔内的原料气，温度降至１６０ ℃以下，甲醇含量约３％左右。经塔
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任务２ 甲醇合成的工艺流程
由此可知，合成工序主要由两部分组成，包括甲醇的合成与甲醇的分离， 前者在合成塔中进行，后者由一系列传热设备和气液分离设备来完成。
由于平衡和速率的限制，ＣＯ、ＣＯ２和Ｈ２的单程转化率低，为了充分 利用未反应原料气，较好的措施是分离出甲醇后把未反应的气体返回合 成塔重新反应，这就构成了循环流程。
Ｐａ高温高压下合成甲醇的工艺流程。自从１９２３年第一次用这种方 法合成甲醇成功后，差不多有５０年的时间，世界上甲醇生产都沿用这 种方法，只是在设计上，有某些细节不同。例如，甲醇合成塔内移热方 法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类；反应气体在催化层 中流动的方式有轴向和径向或者轴径向的；有副产蒸汽的合成塔，也有 不副产蒸汽的合成塔。 图２.４.２表示某一高压法甲醇合成工艺流程。由压缩工段送来的具有 ３１.３６ＭＰａ压力的新鲜原料气，先进入铁油分离器，并在此与循环 压缩机送来的循环气汇合。
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任务１ 甲醇合成的工艺条件
另外，空速增大到一定程度后，催化床温度将不能维持。在甲醇合成生 产中，空速一般控制在１００００～３００００ｈ－１之间。
综上所述，影响甲醇合成反应过程的工艺条件有温度、压力、气体组成、 空速等因素，在具体情况下，针对一定的目标，都可以找到该因素的最 佳或较佳条件，然而这些因素间又是互相有联系的。
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任务２ 甲醇合成的工艺流程
２.Ｌｕｒｇｉ低压法甲醇合成工艺流程 该工艺采用管壳型合成塔。催化剂装填在管内，反应热由管间的沸腾水
移走，并副产中压蒸汽。 Ｌｕｒｇｉ低压甲醇合成工业化后，很快得到了广泛的应用，其中一些
以天然气（或石脑油）为原料的工厂列于表２.４.３中。 ２０世纪８０年代，齐鲁石油化工公司第二化肥厂引进了联邦德国Ｌｕ
② 由于联醇生产串联在合成氨工艺中，合成甲醇后的气体还需精制，才 能进行合成氨反应；
３.联醇生产的工艺要求 联醇生产与传统的甲醇生产有上述区别，所以，联醇生产工艺除有一般
甲醇生产的工艺要求外，还有联醇工艺的特殊要求。 （１）甲醇生产的一般要求。 ① 原料气进入甲醇反应器前必须把主要组分配成一定比例，并清除对催
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任务２ 甲醇合成的工艺流程
Ｌｕｒｇｉ低压法合成甲醇的主要特点如下： ① 采用管壳式合成塔；Leabharlann Baidu ② 无需专设开工加热炉，开车方便； ③ 合成塔可以副产中压蒸汽，非常合理地利用了反应热。 日前，低压法甲醇技术主要是英国ＩＣＩ法和德国Ｌｕｒｇｉ法。这两
种方法的工艺技术指标见表２.４.４。 四、中压法甲醇合成工艺流程 中压法甲醇合成工艺是在低压法基础上进一步发展起来的。由于低压法
适宜温度曲线。 另一方面，反应温度与所选用的催化剂有关，不同的催化剂有不同的活
性温度。一般Ｚｎ－Ｃｒ催化剂的活性温度为３２０℃ ～４００℃，铜 基催化剂的活性温度为２００℃ ～２９０℃。对每种催化剂在活性温度 范围内都有较适宜的操作温度区间，如Ｚｎ－Ｃｒ催化剂为３７０℃ ～ ３８０℃，铜基催化剂为２５０℃ ～２７０℃。
甲醇合成流程虽有多种，但是许多基本步骤是共同具备的。图２.４.１ 是一个最基本的流程示意图。新鲜气由压缩机压缩到所需要的合成压力 与从循环机机来的循环气混合后分为两股，一股为主线进入热交换器， 将混合气预热到催化剂活性温度，进入合成塔；另一股为副线不经过热 交换器而是直接进入合成塔以调节进入催化层的温度。
ｒｇｉ公司的低压甲醇合成装置。 下面介绍以减压渣油为原料的Ｌｕｒｇｉ低压甲醇合成流程。该工艺是
在６ＭＰａ压力下用部分氧化法造气，采用石脑油萃取法回收炭黑。脱 硫后的气体一部分直接进入合成系统，另一部分则经过ＣＯ高温变换再 脱除部分ＣＯ２后进入合成塔。合成的粗甲醇通过三塔精馏制得产品精 甲醇。
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任务１ 甲醇合成的工艺条件
二、压力 压力也是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。从热力学分析，甲醇
合成是体积缩小的反应，因此增加压力对平衡有利，可提高甲醇平衡产 率。在高压下，因气体体积缩小了，则分子之间互相碰撞的机会和次数 就会增多，甲醇合成反应速率也就会因此加快。因而，无论对于反应的 平衡或速率，提高压力总是对甲醇合成有利。但是，合成压力不是单纯 由一个因素来决定的，它与选用的催化剂、温度、空间速度、碳氢比等 因素都有关系。而且，甲醇平衡浓度也不是随压力的增加而成比例的增 加，当压力提高到一定程度也就不再往上增加。
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任务２ 甲醇合成的工艺流程
甲醇合成工艺流程有多种，其发展的过程与新催化剂的应用，以及净化 技术的发展密不可分。最早的甲醇合成是应用锌铬催化剂的高压工艺流 程。高压法是在压力为３０ＭＰａ、温度为３６０℃ ～４００℃下操作 的，此法的特点是技术成熟，但投资及生产成本较高。自从铜基催化剂 的发现以及脱硫净化技术解决后，出现了低压工艺流程。低压法的操作 压力为４～５ＭＰａ，温度２００℃ ～３００℃，其代表性流程有ＩＣ Ｉ低压法和Ｌｕｒｇｉ低压法。
新鲜气补入的位置，不宜在合成塔的出口或甲醇分离之前，以免甲醇分 压降低，减少甲醇的收率，最有利的位置是在合成塔的进口处。
由以分析可知，图２.４.１所示的设备和管线的安排是适当的，它是甲 醇合成流程的共性，下面介绍具有代表性的甲醇合成流程。
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任务２ 甲醇合成的工艺流程
二、高压法甲醇合成工艺流程 高压工艺流程指的是使用锌铬催化剂，在３００℃ ～４００℃、３０Ｍ
教学项目４ 甲醇合成的生产工艺流程及 主要设备
1 任务1 甲醇合成的工艺条件 2 任务2 甲醇合成的工艺流程 3 任务3 甲醇合成的主要设备
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一、反应温度 在甲醇合成反应过程中，温度对反应混合物的平衡和反应速率都有很大
影响。 甲醇合成存在一个最适宜温度，催化剂床层的温度分布要尽可能接近最
日本三菱瓦斯化学公司开发了合成压力为１５ＭＰａ左右的中压法甲醇
图２.４.５所示。
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任务２ 甲醇合成的工艺流程
五、联醇工艺流程 １.联醇生产的特点 联醇生产主要特点是： ① 充分利用现有合成氨生产装置，只需增添甲醇合成与精馏两套设备就
可以生产甲醇，所以投资省、上马快； ② 在合成氨厂设置联醇生产，不仅可以使变换工段ＣＯ指标放宽，变换
任务２ 甲醇合成的工艺流程
图２.４.４为Ｌｕｒｇｉ低压法甲醇合成工段流程。由脱碳工段来的高 氢气体与循环气混合，进入循环机加压，再与脱硫后的气体混合，经换 热器换预热至２２５℃，进入管壳型甲醇合成塔的列管内，在铜基催化 剂的作用下，于５ＭＰａ、２４０℃ ～２６０℃温度下进行甲醇合成反 应。甲醇合成反应放出的热量很快被沸腾水移走。合成塔壳程的锅炉给 水是自然循环的，这样通过控制沸腾水上的蒸气压力，可以保持恒定的 反应温度。反应后出塔气体与进塔气体换热后温度降至９１.５℃，经锅 炉给水换热器冷却到６０℃，再经水冷器冷却到６０℃，进入甲醇分离 器，分离出来的气体大部分回到循环机入口，少部分排放。液体粗甲醇 则送精馏工段。
三、低压法甲醇合成工艺流程 近年来，甲醇的合成，大多采用铜系低温高活性催化剂，可在５ＭＰａ
低压下将（ＣＯ＋Ｈ２）合成气体或含有ＣＯ２的（ＣＯ＋Ｈ２） 合成气 进行合成，并得到较高的转化率。
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任务２ 甲醇合成的工艺流程
１.ＩＣＩ低压法甲醇合成工艺流程 １９６６年，英国ＩＣＩ公司在成功地开发了铜基低压甲醇合成催化剂