低阶煤表面含氧官能团的x射线光电子能谱研究

1．引言
近年来，能源供给形势日趋紧张， 我国以煤炭为主的能源结构特征近期不会改变，受 煤炭自身条件的限制，以煤的气化、液化等为特征的煤基新能源技术已经成为研发热点。含 氧官能团是煤分子的重要组成之一，直接影响煤的液化、燃烧和成浆等性能[1-4]。受煤化作 用的影响， 含氧官能团在低阶煤中的含量往往较高。 由于煤表面的氧化是煤氧化的初步阶段， 深入分析煤表面含氧官能团的变化特征不仅可以深入理解煤的氧化机理， 而且也可以为煤转 化的后续工艺提供基础。然而，由于低阶煤氧化的复杂性，有关低阶煤表面含氧官能团的研 究比较少。 X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种优良的表面测试技术，可 以直接判别元素的不同赋存状态，并测定出其相对含量，它具有绝对灵敏度高（10-18g）， 重现性好，分析的可靠性较高，样品无需处理等优点[5]。1974年，Frost[6]首次发表了用XPS 研究煤的文章。三十年来，XPS作为一种新的现代分析方法已广泛用于煤结构的研究，并在 对煤中氮、硫元素的研究中得到了广泛应用[7-10]。本研究是在前人工作的基础上[11-16]，采用 元素分析及统计解析和XPS方法研究了三个矿区13个低阶煤样的结构特征和表面含氧官能 团的分布特征， 了解煤结构参数和表面含氧官能团组成之间的关系， 为深入了解低阶煤的氧 化机理提供基础。
图 1-2 总体 H/C 与 Cdaf 的相关关关系图 Fig.1-2 The corration diagram between bulk H/C 与 Cdaf
表 2 芳碳率 fa 的计算是依照 Krevelen[17]提出的经验公式， 该公式是以煤热解过程中全部 稠环芳碳都转变为残碳为假设的，并在一些中低变质煤[13,17,20]的研究中得到较好的应用；平 均缩合环数 R 的计算则是依照统计解析法[21]，其中芳碳率 fa 还是计算缩合度 C 和平均缩合 环数 R 的基础数据。经计算得到的芳碳率 fa 的范围为 0.82(WLTG-1)~1.04(WLTG-4)，这个 结果明显是错误的。 芳碳率 fa 最大也只可能是 1， 也即是石墨， 一般也只在 Cdaf 含量高于 94% 以后才会出现， 在低阶煤中是不会出现的。 这说明了该经验公式并不适合低级煤结构参数的 计算。作者认为这和该公式的前提假设有关。低阶煤通常有较多的脂肪侧链，较多的 O、N、 S 杂原子，热解的残留物中除了煤中的全部芳香碳之外，还应该包含有热作用下侧链降解缩 聚转化过来的芳香碳， 也会包含有一定量的杂原子， 这就造成了热解残留物比芳香碳的真含 量高， 进而造成了计算出的芳碳率 fa 的值偏高； 对于中高煤级煤， 由于本身芳构化程度较高， 脂肪侧链较少， 热作用下转化的芳香碳量对煤的真芳碳量造成的误差也就比较小， 那么在热 解模型的基础上再辅以修正因子， 可以较好的计算它们的芳碳率。 而对于低级煤应用热解模
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本课题得到国家自然科学基金（项目编号：40772097，40572094，40372073）的资助。 -1-
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3．工业分析和元素分析
煤样的工业分析和元素分析是在中科院（太原）煤炭化学研究所测定的。测试结果如表 2 所示。 煤样 Cdaf 含量范围为 55.36(WNT-4)~69.62(WNT-1)，均值为 63.78，属于低阶煤。其中 芒来煤的 Cdaf 含量（61.55）最低，乌尼特煤、乌兰图嘎煤的 Cdaf 含量相近，分别为 65.16、 65.20；芒来煤的 H/C 原子比和 O/C 原子比也最高，分别是为 0.36 和 0.87，这和煤化作用的 脱氢脱氧过程是一致的。
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低阶煤表面含氧官能团的 X 射线光电子能谱研究1
郑 仲，曾凡桂，王传格
太原理工大学 煤科学与技术教育部及山西省重点实验室 地球科学与工程系矿物物理化学 与环境地球化学研究室，太原 (030024)
E-mail：xtzhzh@yahoo.com
摘 要： 为了了解低阶煤表面含氧官能团的特征和深入了解煤表面的氧化变化， 作者对采自 3 个矿区的 13 个低变质煤样进行了工业分析、元素分析和 X 射线光电子能谱实验，并运用 统计解析法研究了煤结构特征，运用分峰拟合和相关分析法处理了 X 射线光电子能谱实验 数据。研究结果显示 Krevelen 经验公式计算芳碳率 fa 不适用低阶煤，低阶煤 O/C 原子比随 表面含氧官能团的主要赋存形式是醚羟基 （C-O） ， 羰醛基 （C=O） 着 Cdaf 含量的增加而降低； 和羧基（COO-）含量较少，表面各含氧官能团含量和总体 O/C 原子比之间并没有显著的相 关 关 系 ， 与 表 面 O/C 原 子 比 之 间 呈 现 一 定 的 相 关 关 系 ； 煤 表 面 氧 化 过 程 为 ： C→C-O→C=O→COO-→气体。 关键词：X 射线光电子能谱；含氧官能团；低阶煤 中图分类号：TQ533.1
表 1 测试煤样信息表 Tab.1 The information of the experimented samples
采样煤矿 乌尼特
煤样世代 早白垩世
乌兰图嘎
早白垩世
芒来
早白垩世
样品标号 WNT-1 WNT-2 WNT-3 WNT-4 WLTG-1 WLTG-2 WLTG-3 WLTG-4 ML-1 ML-2 ML-3 ML-4 ML-5
2．样品制备
作者采集了自胜利煤田三个矿区 13 个低变质煤样，煤样信息如表 1 所示。实验样品研 磨至粒度≤74μm，在干燥箱内干燥 10 小时备用。为了了解低阶煤含氧官能团的变化及煤表 面氧化特征，作者进行了工业分析、元素分析和 X 射线光电子能谱分析，并运用元素分析 及统计解析法研究了煤样结构参数的变化， 运用分峰拟合和相关分析法研究了煤样含氧官能 团的变化。
%
Samples WNT-1 WNT-2 WNT-3 WNT-4 均值 WLTG-1 WLTG-2 WLTG-3 WLTG-4 均值 ML-1 ML-2 ML-3 ML-4 ML-5 均值
Proximate analysis w/% Aad Vdaf Mad 25.77 25.59 44.86 18.62 7.20 31.94 16.57 10.31 29.25 15.31 11.54 32.04 19.07 13.66 34.52 17.20 6.55 42.94 29.94 5.74 37.03 25.16 3.71 37.72 23.44 10.38 28.95 23.94 6.60 36.66 16.69 21.39 42.75 37.68 10.12 37.66 25.82 6.64 37.58 27.26 6.50 43.92 32.44 6.83 44.51 27.98 10.30 41.28
Ultimate analysis wdaf /% C 55.36 68.32 67.32 69.62 65.16 67.21 62.98 64.63 65.96 65.20 61.58 58.66 68.08 61.87 57.58 61.55 H 4.73 4.46 4.29 4.24 4.43 4.63 4.35 4.82 4.34 4.54 4.31 3.7 4.78 4.79 4.74 4.46 O 38.86 25.11 22.85 23.10 27.48 27.02 29.66 28.57 26.74 28.00 21.80 33.22 24.80 30.13 34.35 28.86 ** N 0.64 0.92 0.96 1.03 0.89 0.79 0.92 1.05 0.92 0.92 0.99 1.07 1.04 0.87 1.02 1.00 S 0.41 1.19 4.58 2.01 2.05 0.35 2.08 0.93 2.04 1.35 11.32 3.35 1.3 2.34 2.31 4.12
fa* 0.96 0.96 1.02 0.94 0.97 0.82 0.97 0.93 1.04 0.94 0.90 1.03 0.89 0.88 0.93 0.93
环 缩 合 0.01 0.25 0.22 0.32 0.20 0.35 0.20 0.17 0.17 0.22 0.26 0.21 0.27 0.19 0.08 0.20
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型，作者认为应当做更深入的研究。
4．X射线光电子能谱实验
4.1 实验设备及数据处理
XPS 的试验设备和参数设定，见文献[11]。
4.2 结果和讨论
,其中：R- 平均缩合环数
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煤样的 H/C 原子比 0.73(WNT-4)~1.03(WNT-1)平均为 0.85； 而 O/C 原子比 0.25(WNT-4、 3)~0.53(WNT-1)，平均值为 0.34。和同煤级煤[18]相比，该区的煤样 O/C 原子比较低，这可 能是成煤过程中受到了海水作用的的较强影响，使得还原性较强造成的[19]。 如图 1-1 和图 1-2 所示，煤样的 Cdaf 和 O/C、H/C 原子比有着良好的负相关关系，说明 随着煤化作用的加强，O、H 的含量逐渐减少，这和煤化作用的脱氧脱氢过程是一致的。不 过其中 ML-1 的变化比较特殊， 它的 O/C 原子比和相近碳含量的其它煤样更小， 这可能是受 它的特高 S 含量的影响。一方面，由于属于同一主族的 S 和 O 具有相似的反应性，S 势必 进入煤分子中， 取代或占据了部分 O 的位置， 进而导致 O 含量偏低， 从而造成该煤样的 O/C 原子比偏低；另一方面，结合表 1 中煤样信息可以得知该煤样的丝炭含量比较高，反而造成 了该煤样的 O/C 原子比偏低，这和以往认为的 O 主要由丝质组的贡献不一致，所以显微组 分的含量不是造成该煤样的 O/C 原子比偏低的原因。该原因有待进一步探讨。在图 1-2 中 ML-2 的变化比较特殊，和相近碳含量以及同一煤矿的其它样品相比 ML-2 的 H/C 原子比显 著偏小， 结合表 1 煤样信息可知该煤样有油质的渗出， 这可能是该煤样受地质作用脂肪侧链 脱除造成的。
O/C 0.53 0.28 0.25 0.25 0.33 0.30 0.35 0.33 0.30 0.32 0.27 0.42 0.27 0.37 0.45 0.36
H/C 1.03 0.78 0.76 0.73 0.83 0.83 0.83 0.89 0.79 0.84 0.84 0.76 0.84 0.93 0.99 0.87
备注 特征煤样 含泥质较多 含丝炭较多 含泥质较多 夹矸下部富锗层 富锗层 富锗层 夹矸相间富锗层 含丝炭较多， 泥质较多，灰褐色，坚硬，有油质 木质较多 褐色，有木质层理 含泥质较多，黑褐色，坚硬
表 2 原煤的工业分析和元素分析 Tab.2 Proximate and ultimate analysis of paraent coal
0.55
1.05
O/C
0.50 0.45 0.40 0.35
H/C
1.00 0.95 0.90 0.85 0.80
0.30
ML-1
0.75 0源自文库70
ML-2
0.25 54 56 58 60 62 64 66 68 70
54
56
58
60
62
64
66
68
70
Cdaf/%
Cdaf/%
图 1-1 总体 O/C 与 Cdaf 的相关关关系图 Fig.1-1 The corration diagram between bulk O/C 与 Cdaf
缩 合 环 1.02 1.72 1.61 1.94 1.57 1.99 1.53 1.46 1.46 1.61 1.67 1.52 1.77 1.50 1.19 1.53
*芳碳率 fa=1200×（100-Vdaf）/（1240×Cdaf） ，[17]
H ⎛ R −1⎞ 2⎜ ⎟ = 2 − fa − C ⎝ C ⎠