点缺陷反应式的规则

(3) 电荷平衡
在缺陷反应前后晶体须保持电中性，即缺陷反应式两边须具有相同数目的总有效电荷。 TiO2 在还原气氛中失去部分氧，生成 TiO2-x 的反应可写成
1 VO 2TiO2 2TiTi 3OO O2 2 VO 3OO 或 2TiTi 4OO 2TiTi

(1-5)
1 O2 2
(1-6)
4 3 3
上述方程表示，晶体中的氧以电中性的氧分子的形式从 TiO2 中逸出，同时在晶体中产生带正电荷的氧空位和与
来保持电中性， 可视为 Ti 其符号相反的带负电荷的 TiTi 方程两边的总有效电荷都等于零。 TiTi
占据 Ti
4
被还原为 Ti
(1) 晶格位置的平衡
在离子化合物中，产生点缺陷前后的正负离子晶格位置数保持不变或有所增加，但正负离子晶格位置数的比例在 缺陷方程式中保持不变。 在 AgBr 中出现弗仑克尔缺陷
AgBr 或 Ag Ag BrBr Ag i V Ag BrBr
(1-1) (1-2)
或写为 Ag Ag Vi Ag i V Ag



缺陷方程式左边表示无缺陷状态，方程式右边表示缺陷状态。式(1-1)左右两边的银离子和溴离子的晶格位置数不 变。式(1-2)未写出不参加缺陷反应的溴离子，方程式左右两边的银离子晶格位置数则保持不变，且一般情况下方程 式左边的 Vi （晶格间隙位置上的空位)可以省略。 如果实际晶体中 M 与 X 的比例不符合原有的位置比例关系，就表明晶体中存在缺陷。 在 TiO2 中， 位置比例为 Ti : O 1 : 2 。 当其处于还原气氛中， 就会因晶体中的氧不足而形成 TiO 2 x （其中 0<x<1） 。 此时在晶体中生成氧的空位， 因而钛与氧原子比由原来的 1 : 2 变成了 1 : ( 2 x ) ， 而钛与氧原子的位置比仍为 1 : 2 ， 其中包括 x 个 VO 。 位置增加：当缺陷形成和变化时，为保持一定的位置关系，有可能引入晶体空位，也可能消除空位。当在晶体中 引入某种原子的空位或消除其空位时，就相当于增加或减少该原子的点阵位置数，但发生这种变化要服从位置关系。 能引起位置增加的缺陷有： V M、V X M X、X M 、M M （变价缺陷） 、 X X （变价缺陷）等；不发生位置增加的缺陷 有： e、h 、M i、X i 等。 MgO 中产生肖特基缺陷
CONSERVATION RULES 点缺陷反应式的规则
(1) Conservation of lattice site ratios
The creation of lattice defects must not violate the inherent ratio of cation sites to anion sites in the structure. Thus cation and anion sites can be created or destroyed only in ratios that correspond to the stoichiometry of the compound (i.e., in electrically neutral combinations)
(2) 质量平衡
缺陷方程的两边须保持平衡。应注意缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用。
VM 为 M 位置上的空位，它不存在质量。
(3) Conservation of charge
The bulk of an ideal crystal is electrically neutral. Charged defects must be created in combinations that are electrically neutral. Matter can be added to or removed from a crystal only in electrically neutral combinations.
， Ti
的位置，因而带一个有效负电荷。晶体中每 2 个 Ti
3
替代 2 个 Ti
4
，就对应着形成一个氧空位。
Mg Mg OO VMg VO Mg Mg ( 表面 ) OO ( 表面 )

(1-3)
式(1-3)左边表示离子都处于正常位置，不存在缺陷，反应后形成了表面离子和内部空位。因为从晶体内部迁移 到表面的镁离子和氧离子在表面生成一个新离子层，从而增加了晶格的位置数。这一层和原来的表面离子层并无本 质差别，因此可将式(1-3)左右两边同时消去同类项写成
VO 0 VMg
(1-4)
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式中，数字 0 表示无缺陷状态。此时，肖特基缺陷方程式左右两边的正负离子的晶格位置数不同，但正负离子 的晶格位置的比例保持不变。
(2) Conservation of mass
Atoms are neither created nor destroyed within a system, but must be conserved.