硫酸盐镀铜液中氯离子的去除

其中Q表征了吸附程度,其值越大,吸附量越大;R

2表征了耐蚀性,其值越大,耐蚀性越好。从图2及表1中可以看出,加入添加剂后,吸附量变大,耐蚀性变好,说明添加剂的加入,导致电极表面吸附量的增大,引起阻抗变大,从而耐蚀性变好。

4　结论

(1)加入添加剂后,一方面使基体金属表面活性更加均匀,另一方面由于提高了过电势和降低了界面张力,有利于三维晶核的大量生成,使得镀层结晶细化致密,粗糙度降低,改善了宏观形貌。

(2)添加剂的加入,导致电极表面吸附量的增大,引起阻抗变大,从而耐蚀性变好。

参考文献:

[1]　T V Venkatesha,J Balachandra.E ffects of G lycine and Thiourea as

Brighteners in an Acid Z inc Sulfate Bath[J].Plating and Surface Finishing,1987,76(6):77279.

[2]　T R R oberts,F H G uzzetta.M orphology of High Rate E lectrozinc[J].

Plating and Surface Finishing,1988,77(9):53255

收稿日期:2005203223

硫酸盐镀铜液中氯离子的去除

郑　振,　顾卫忠,　沈婉萍

(上海应用技术学院,上海200235)

中图分类号:T Q153 文献标识码:A 文章编号:100024742(2005)0520008202

1　前言

酸性硫酸盐镀铜液中的Cl-对于获得性能良好的铜镀层是不可缺少的,但是,当其在镀液中的含量超过一定值时则会产生相反的作用。在配制光亮酸性镀铜液时,由于使用活性炭过滤镀液,会引入一部分Cl-。过多的Cl-则应选择适当的方法去除。

2　Cl-的作用与影响

在酸性镀铜液中Cl-能降低铜镀层的内应力,而且,在比较宽的浓度范围内都能使铜镀层无内应力,50mgΠL左右的Cl-是提高镀层硬度又不致引起内应力的最佳值。因此,Cl-成为酸性镀铜的应力消减剂。

在光亮酸性镀铜溶液中,Cl-能和不少光亮剂起协同作用,使铜镀层的光亮性明显提高,因而也被认为是酸性镀铜光亮剂。

在光亮和高分散能力的硫酸盐镀铜液中,Cl-能降低阳极极化,避免高电流密度区产生树枝状镀层。把Cl-浓度维持在60～80mgΠL是很重要的。因为低于30mgΠL,镀层就无光、条纹、粗糙、不平;而高于120mgΠL,则镀层晶粒粗、无光,阳极会极化,影响镀层沉积。Cl-还会影响镀层的外观、结构、结晶取向等。

Cl-在硫脲或某些专利光亮剂存在时,除了生成CuCl表面膜外,吸附的Cu(I)或Cu(I)2Cl络桥膜会阻碍吸附铜原子的表面扩散,从而使扩散成为沉积机理中的速率控制步骤。在含聚乙二醇的镀液中,没有氯离子或含量过少会影响聚乙二醇的抑制作用,对镀层形貌产生不良影响。在有Cl-时,少量的聚乙二醇对电流的阻化作用比仅有聚乙二醇时强烈得多。

少量的Cl-对铜沉积有加速的作用,因为Cl-在电极表面为聚乙二醇之类的表面活性剂起到键合位置的作用。虽然在无添加剂或光亮剂存在时,在铜沉积时吸附的Cl-高达10-3m olΠL,仍对硫酸盐镀铜的极化曲线没有什么影响,但过量的Cl-仍能在阳极表面形成不溶性的氯化亚铜,从而阻碍电沉积过程的进行。

另外,Cl-在酸性镀铜溶液中对分散能力没有什么影响[1]。

3　去除Cl-的方法和原理

3.1　控制配制镀液的水质

由于过高含量的Cl-在酸性镀铜液中的不良影响,而且又较难去除,因此,配制酸性硫酸盐镀铜液时应使用去离子水或蒸馏水,使用自来水配制时,则要确保水中Cl-的浓度低于20mgΠL。

3.2　Cl-的去除

硫酸盐镀铜液中Cl-的含量应定期分析,正常情况下至少3个月分析1次。尽管对Cl-的浓度要求不那么苛刻,如,用空气搅拌时不超过150mgΠL,

・

8

・ Sep.2005 E lectroplating&Pollution Control V ol.25N o.5

而用阴极移动时最高可限制在180mgΠL。但防止Cl-的积累还是必要的。降低Cl-浓度最经济的方法是稀释镀液,然后补充硫酸铜、硫酸和添加剂到正常范围[2]。此外,除了使用专用化学品外,常用的主要有银盐法、锌粉法、氧化亚铜法和清洗阳极法。3.2.1　银盐法

银盐法去除酸性硫酸盐镀铜液中的Cl-是使用最早的也是最昂贵的方法。它是利用Ag+和Cl-在镀液中形成难溶的白色沉淀AgCl,然后过滤去除。因为不过滤则容易造成镀层针孔。在氯化银(AgCl)饱和溶液中存在下列平衡:

AgCl(固)Ag++Cl-

K SP=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10

用于处理Cl-,常用碳酸银或硫酸银。这两种化合物也是难溶盐,它们的溶度积分别是:

Ag2C O3(固)2Ag++C O2-3

K SP=[Ag+]2[C O2-3]=8.1×10-12

Ag2S O4(固)2Ag++S O2-4

K SP=[Ag+]2[S O2-4]=1.4×10-5

Ag2C O3的溶度积虽然比AgCl的溶度积小,但由于

在酸性溶液中,C O2-

3和H +作用生成C O

2和水。因

此,Ag

2

C O3不断溶解,生成的Ag+和溶液中的Cl-反

应生成白色AgCl沉淀。若溶液中应维持80mgΠL Cl-,则Ag+的最高浓度[Ag+]=1.8×10-10Π[(80÷35.5)×10-3]=8.0×10-8m olΠL。若由Ag2C O3溶解提供Ag+,则需溶解4×10-8m olΠL,即1.1×10-5gΠL。若溶液中Cl-浓度是180mgΠL,则需多加388mgΠL Ag2C O3。和Ag2C O3不一样,Ag2S O4的溶度

积比AgCl的溶度积大得多,当溶液中添加Ag

2

S O4时,很快就能转化为AgCl沉淀,要维持溶液中80 mgΠL Cl-时,溶液中应溶解Ag2S O41.25×10-5gΠL。如果原溶液中含有180mgΠL Cl-,则应多加入439 mgΠL Ag2S O4以去除多余的100mgΠL Cl-。

3.2.2　锌粉法

用锌粉法处理酸性硫酸盐镀铜液中的Cl-时,由于镀液为酸性,故溶液中主要有H+、Cu2+、Cl-、S O2-4等离子。当把锌粉加入镀液时,我们可以看到锌粉表面有气体逸出,说明有锌置换氢的反应:

Zn+2H+H2↑+Zn2+

因初生态氢很活泼,还原性很强,故应有如下反应:

Cu2++H Cu++H+(1)

Cu++H Cu↓+H+(2)同时,锌粉能使Cu2+还原

Zn+2Cu2+2Cu++Zn2+(3)

Zn+2Cu+2Cu↓+Zn2+(4) Cu+又会发生岐化反应

2Cu+2++Cu↓(5)由式(1)、(3)可知,由于锌粉的加入,镀液中会产生Cu+,而Cu+在溶液中不稳定,很快就会发生岐化反应(5),但是它仍有可能和镀液中的Cl-生成CuCl 沉淀物,因此,处理过程中我们可以看到镀液很快浑浊,这主要是由CuCl形成的胶体造成的,同时还有黑色的密度较大的颗粒散布在溶液中,顿时溶液向黑色转变,稍微静置便有铜粉沉淀,呈红色。CuCl 生成时是白色沉淀物,它在干燥空气中稳定,受潮则易变棕色[3]。因此,我们见到滤出的固体物质不是白色的。

CuCl难溶盐有如下平衡:

CuCl(固)Cu++Cl-

其溶度积为

K SP=[Cu+][Cl-]=1.2×10-8

如溶液中有80mgΠL Cl-,即

[Cl-]=

80×10-3

35.5

=2.25×10-3m olΠL

与之平衡的[Cu+]应为

[Cu+]=

1.2×10-8

2.25×10-3

=5.3×10-6m olΠL 即溶液中约含3.37×10-4gΠL Cu+。如溶液中有180mgΠL Cl-,要去掉100mgΠL Cl-,应多产生Cu+为

100

35.5

×63.5×10-3=1.79×10-1gΠL

因此,要使镀液中Cl-浓度从180mgΠL降到80 mgΠL,理论上应需Cu+为(3.37×10-4+1.79×10-1) gΠL,粗略地为0.18gΠL。如果处理过程只发生(3)式

的反应,则需加入锌粉量为1

2

(65.4×0.18÷63.5) =9.3×10-2gΠL。但是整个处理过程会发生从式(1)到式(5)一系列反应,锌的耗费不仅在形成CuCl

上,同时也消耗在形成H

2和Cu

2+上,其定量关系很难确定。一般大约需要4～5倍计算量的锌粉。对上述例子而言,大约需加入锌粉0.4～0.5gΠL。3.2.2.1　处理过程

(1)先将锌粉用水润湿,调成糊状,避免润湿不均。

(2)搅拌下将锌粉加入镀液。

(3)搅拌5min,使锌粉产生的Cu+充分和Cl-反应。

・

9

・

2005年9月 电镀与环保第25卷第5期(总第145期)